柱芳烃的晶体结构
摘要：超分子的起源己有一个多世纪，而直到20世纪70年代有人将分子识别、自组装等概念引入进来以后，超分子化学才作为一个独立的化学分支被大家所认可。超分子化学发展到今天，已经成为一个覆盖领域很广的交叉学科，涉及有机化学、无机化学、分析化学、物理化学、高分子、生物化学、配位化学等，并且己经在催化、药物缓释、电化学传感器、润滑材料、生物模拟、表面活性剂等方面有了很高的应用价值。这其中利用分子间非共价相互作用构筑结构有序且具备特定功能的分子聚集体逐渐成为现代超分子化学研究的重点之一。大环化合物作为超分子化学发展的重要推动力量，受到超分子化学家的持续关注。柱芳烃是一类由对苯二酚或者对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而形成的环状低聚物。由于其特殊的分子结构和良好的主客体化学性质使其有可能成为继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后，新一代的大环主体。自2008年第一篇关于柱芳烃的文章报道以来，柱芳烃化学已逐渐成为超分子化学研究和发展的热点之一。本文将主要介绍各种柱芳烃及其主客体络合物的晶体结构。
关键词：柱芳烃；单晶结构；柱状结构；超分子化学
一、文献综述
目前，柱芳烃合成方法的发展已经使得我们能够得到从柱[5]芳烃到柱[10]芳烃分子，而在X射线单晶衍射技术的辅助下，各阶柱芳烃的单晶结构（柱[7] 芳烃结构为理论计算的结果）也被相继报道，这就为柱芳烃空间结构的研究提供了非常大的帮助。柱芳烃结构能很早地确认，为其作为新型的大环化合物的主客体性质研究奠定了基础，同样也是柱芳烃能够快速发展的重要原因之一。就柱芳烃的组成而言，由于其是由对二烷氧基苯在苯环的对位连接而成的一类环状寡聚物，故而与两端大小不等的碗状杯芳烃不同，柱芳烃形成了与葫芦脲相似的具有高度对称性的柱状结构（图 1.c.）。
图 1. Structures of DMpillar[5]arene (a, b) and cucurbit[5]uril (c, d).
另外由于柱芳烃的重复单元仅由单层亚甲基桥连接，所以相对于葫芦脲的双层桥连结构而言，它又比较柔性。当构成柱芳烃的重复单元绕亚甲基桥为转轴旋转时，就产生其独特的构象现象。当苯环两端的取代基较大或由于其它原因（例如，形成了机械互穿结构）导致重复单元不能绕亚甲基桥为轴旋转时，则柱芳烃就会产生独特的平面手性。另外，当重复单元两端的取代基团不同时，此柱芳烃就会产生特有的同分异构现象。对于两端不对称取代的柱[5]芳烃而言，都存在四种构造异构体。
从单晶衍射技术诞生以来，它逐渐发展成为证明结晶性物质固态精确结构的终极方法，不仅适用于有机小分子，也适用于高分子量蛋白质的结构分析。同时由于固态中的结构往往是其存在的最稳定形式，也给分析大环化合物在溶液中的最可能存在状态给出了有利的参考。由于柱芳烃结构的高度对称性和环的刚性，柱芳烃大都具有较好的结晶性。除去柱[7]芳烃以外，其他各阶柱[n]芳烃(n = 5–10)的晶体结构都已有报道。
环状五聚体是柱芳烃家族中最常见的化合物，因而对于柱[5]芳烃的单晶结构报道最多。迄今为止，基于柱[5]芳烃的晶体结构报道已经多达30多个。X射线单晶结构研究发现，柱[5]芳烃是以对二烷氧基苯为重复单元，通过5个亚甲基在苯环对位连接而成的环状正五边形结构（图 1.a.）。从正上方看，柱芳烃呈现完美的五边形。从侧面看，则均呈现完全对称的柱状。甲基柱[5]芳烃的单晶数据显示其亚甲基桥的键角平均为111.3°，与sp3杂化的碳原子轨道键角109.5°及正五边形的内角108°都很接近。因此，柱[5]芳烃是热力学最稳定的产物，通常也是柱芳烃成环反应的最主要产物。对于脱去全部烷氧基含有十个酚羟基的柱[5]芳烃来说，虽然它在空气中容易被氧化，不太容易获得其单晶结构。但还是在其成功制备后的第三年，由Ogoshi和侯军利两个课题组分别报道了其晶体结构。虽然两个晶体结构从不同的溶剂中得到，但其形成的结构基本相同。由于受分子内羟基间氢键作用的影响，使得其中两个重复单元发生翻转，从而产生了不具有C5v对称轴的特殊固态结构（图 2.）。
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