铝灰法制备PAC新工艺的稳定性探索文献综述

 2022-11-06 10:11
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文献综述:

1 引言

随着经济的发展,我国铝生产能力及产量大幅度增加,一般每生产1t铝要产生30~50 kg铝渣铝灰,但目前对铝渣处理回收率低,能量消耗大。这些铝灰渣如果不寻找安全、有效并且经济的方法加以治理,对环境的威胁将日益严重;同时如果能开展对废弃铝渣的应用研究,开发从工业铝渣、铝灰中回收铝的技术,不仅对企业来说可以获得较好的经济效益,对保护生态环境来说也具有很重要的现实意义和实用价值。聚合氯化铝(以下简称PAC)是一种无机高分子絮凝剂,是目前絮凝剂市场的主流产品,占市场份额的60%以上[1-3]。目前PAC的生产方法主要有铝酸钙一步法和铝矾土二步法,这两种方法均需要耗费大量的矿产资源,成本较高。我国每年的铝工业废弃物铝灰排放量高达1120-1800kt,这不仅导致铝资源的极大浪费,而且造成了严重的环境污染。以铝灰为原料采用酸溶法制备PAC的成本较低,是一种高效的铝灰资源化利用途径。

2.铝灰

2.1铝灰的来源

几乎所有的铝生产工序都产生铝灰,其中的铝含量10%~80%不等,可归纳为以下两个部分:

(1)在氧化铝经熔盐电解生产铝的过程中,由于操作和测定器具的携带、阳极更换、出铝、铸锭以及电解槽大修,会产生一定量的铝灰,一般每生产1t铝产生30kg~50kg铝灰。

(2)在消费应用过程中,从铸锭、多次重熔、配制合金、零部件浇铸,到锻造、挤压、轧制、切削加工再到废铝再生回收,每吨铝加工应用的全过程将产生180kg~290kg铝灰 [4] 。据估计,我国上述两部分铝灰之和,每年将达112万t~180万t。

2.2铝灰的成分及性质

铝灰的具体成分因产生路径不同而各异,主要由金属铝单质、氧化物和盐熔剂的混合物组成。根据铝含量的不同,铝灰可分为以下两种:(1)一次铝灰,颜色呈灰白色故又称作白铝灰。(2)二次铝灰,包括含12%~18%铝、盐熔剂、氧化物等的黑铝灰和废灰、废屑、边角料等经盐浴处理回收之后产生的NaCl、KCl、氟化物和3%~5%铝的混合物,因其固结成块状被称为盐饼。

2.3铝灰的回收和利用

传统回收铝的方法是把铝灰和添加剂盐类放在回转炉中加热。盐类的加入有助于金属铝的分离以及减少铝的氧化。此过程产生的铝灰可作为三级铝工业的原料,进行再次回收利用。回收铝灰的方法有很多,有炒灰法回收铝,倾动回转窑处理法,等离子电弧法,石墨电弧法,ALUREC法等等[5]。利用铝灰的用处也很多,比如铝灰可以合成Sialon材料,可以用铝灰制作低铁硫酸铝,可以制作低铁硫酸铝,废铝灰可以制备铝灰基絮凝剂。

3.聚合氯化铝

3.1聚合氯化铝(PAC)的结构

聚合氯化铝是一无机高分子化合物,是介于AlCl3 和Al(OH)3之间的水解产物,通过羟基而架桥聚合,分子中带有数量不等的羟基。其化学通式为[Al2(OH) nCl6 - n ]m 式中m le;10 ,n为1~5[6]。聚合氯化铝为无色或黄色树脂状固体,其溶液为无色或黄褐色透明液体,有时因含杂质呈黑灰色粘液。在水质净化过程中,絮凝体形成快,絮状体粗大,不仅具有很大的吸附活性,而且具有强大的电荷中和作用,能使高浊度的水质迅速澄清,水质好,色度低,兼有杀菌作用,含铝量比传统净水剂Al2(SO4)3 约高一倍,净水效果高3~5 倍,排渣少,有取代Al2 (SO4)3 这一传统净水剂的强劲发展趋势。

3.2聚合氯化铝的性质

3.2.1聚合氯化铝的指标

(1)氧化铝含量和比重

PAC的氧化铝含量是产品有效成分的衡量指标,它与溶液的比重有一定的关系。一般来说,比重越大则氧化铝含量越高。但是,二者的关系随温度、杂质、制造方法、盐基度等因素而变化。PAC溶液中含有的杂质直接影响比重和氧化铝的含量关系。盐基度对比重和氧化铝的关系有着更直接的影响:氧化铝含量相同,盐基度越低,比重越大。所以,不能用比重来定量的衡量产品的有效成分。

(2)盐基度和pH值

盐基度是PAC的重要品质指标,它直接决定着产品的化学结构、形态和许多特征,如聚合度、分子电荷量、混凝能力、贮存稳定性、pH值等。盐基度与碱化度有如下关系:盐基度=碱化度/3[7]。盐基度与pH值成正比关系,即pH值随盐基度的增高而增高。同时,相同盐基度,浓度不同,pH值也不同,所以,pH值不能用作衡量产品品质的定量参数。

3.2.2 聚合氯化铝(PAC)的水解聚合特征

PAC实际上是铝水解-聚合-沉淀反应过程中的动力学中间产物,其化学形态属于多核羟基络合物。从化学组成的角度看,PAC与传统铝盐的主要区别是,传统铝盐中的铝主要以铝的单体形态存在,而PAC中的铝大部分反应生成羟铝聚合物;从水处理絮凝机理的角度看,PAC与传统铝盐的根本区别在于稳定性[8] 。迄今为止,各国的研究者们应用多种化学和仪器分析方法及手段对铝的水解聚合过程及其形态分布特征进行了大量的研究,但各种方法都有其特点和局限性,目前尚没有任何一种检测方法能够全面准确地检测出水解铝溶液的各种水解聚合形态。但已达成共识的是,在多种羟基铝聚合形态中,Al13(或Alb)是其中最主要也是最有效的成分之一。PAC投入水中后,其优势作用形态A113(或Alb)及其聚集体将在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态,并立即吸附在颗物表面,以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用[9]。PAC相对氢氧化物沉淀是羟基不饱和的,与颗粒物的吸附实际是表面络合配位作用。

3.2.3聚合氯化铝(PAC)的水解稳定性

一般根据Al-Ferron逐时络合比色法将Al(III)的水解形态区分为Ala ,Alb ,Alc。其中Alb为高聚形态和溶胶形态[10],是聚合铝的有效成分,并近似相当于聚十三铝(A113)。传统铝盐投加到水中后受稀释作用、pH值的影响,水解形态随反应的进行不断变化。 这种不稳定性不利于凝聚絮凝过程的进行。而PAC是在一定条件下的预制产物,其形态以Alb为主要成分,并且具有相当的稳定性,投加到水中后,Alb的变化不大,在整个凝聚絮凝过程的进行中都能保持较高的聚合度和电中和能力。

4.国内外聚合氯化铝工业的发展现状及发展趋势:

4.1聚合氯化铝工业的发展现状

上世纪60年代开始,我国开始对聚合氯化铝进行系统的研制。在此过程中,碱容铝灰制备技术,废酸制备技术以及碱创建酸技术取得了良好的实践效果。在80年代后,生产者通过采用国际流行的盐酸热压溶解和喷雾干燥法相结合的制备技术,实现了传统制备的变革[11]

90年代初,河南清源净水剂公司成功地建设了高纯聚氯化铝生产线,但是受到生产成本的制约,在市场上的销售前景并不乐观[12] 。90年代中期,通过滚筒干燥生产工艺和铝酸钙粉生产工艺,有效降低了氯化铝的生产成本,实现了氯化铝在我国的迅猛发展,这种生产工艺的缺陷是,生产的规模较小,生产方式较为粗糙,产品的纯度不高。

进入21世纪后,南宁化工集团通过不断地急速创新,在引进生产线的同时,采用喷雾技术进行干燥生产,生产出了符合国际市场的高纯度的产品[13] 。国外常采用常压工艺法进行压制,这种加压工艺不仅反应的时间短,劳动强度低,产品的纯度高而且生产的时间短,但是常压工艺法往往对技术的要求较高,工程投资量也较大,北美和西欧的强氧化铝生产工业生产技术较为纯熟,其产品主要运用在造纸和污水进化上,但由于其面临着严重的资源短缺问题,主要是依靠进口实现该类工业的发展,生产的资本较高。

4.2聚合氯化铝工业的发展趋势

聚合氯化铝工业的发展趋势可考虑为:(1)开发性能稳定并且能够有效适应低温、低浊、微污染水体的高效低耗混凝剂。(2)新的生产原料的开发及清洁生产工艺的开发应用[14]。(3)生产PAC固体时的干燥技术与工艺。(4)探索可以有效精准地控制盐基度的制备方法.(5)PAC与无机或有机高分子絮凝剂复合或复配使用。(6)进一步提高产品安全性能,适应饮用水处理对混凝剂不断提高的新要求。(7)进一步开展PAC混凝剂的基础应用理论的研究。

5 铝灰法制备PAC的方法及合成工艺

5.1铝灰酸溶法:

以铝灰为原料制造聚合氯化铝的方法,由于其原料来源广,价廉,因而实用价值很高。这一制备方法包括酸溶一步法,碱溶法,中和法。其中碱溶法与中和法制得的产品中氯化铝含量较低,盐基度不高,且碱的腐蚀性强,设备易损,酸溶一步法则与之相反。盐基度高,原材料消耗少,产品氯离子含量也少,而且具有设备简单、原材料消耗少,成本低等优点 [15] 。酸溶法亦称一步法,是将铝灰和盐酸反应直接得到液体聚合氯化铝,工艺简单,但生产中为防止挥发的氯化氢气体逃逸而污染环境,须有冷凝回流装置。

5.2 反应原理

铝灰中的Al2O3 与HCl反应生成AlCl3,包括溶出反应、水解反应、聚合反应三个过程。由于铝的溶出,pH 值升高,铝盐发生水解而产生HCl 使pH值下降,这又促使铝的溶出反应继续进行,pH 值随之升高,使相邻两个羟基间发生架桥聚合作用,这种作用降低了水解产物的浓度,从而促使水解反应继续进行,生成了聚合体[16]。盐酸与铝灰的反应方程式为:

Al2O3 HCl → Al2(OH)nCl6-n H2O

5.3合成工艺

如下图所示:

6 聚合氯化铝的应用

6.1 含油废水的处理

含油废水主要是指油田开采原油所产生的大量采出水、炼油厂和石油化工厂排放的含油废水以及清洗油轮和车辆所产生的含油废水。含油废水的治理主要采用隔油沉降、气浮和生化的方法。聚合氯化铝和改性阳离子聚丙烯酰胺配合使用,混凝沉淀过滤处理含废水,具有非常好的处理效果[17-18]。改性阳离子聚丙烯酰胺相对分子量不能太高,并与聚合氯化铝容易复合才能达到理想的效果。

6.2 造纸废水的处理

造纸工业废水排放量大,其中中段水占很大比例,而且许多造纸企业黑液经过预处理(厌氧、强酸处理、纤维素分离、中和等)后也混入中段水一起处理。采用聚合氯化铝混凝沉淀处理造纸中段水,随着盐基度的增加,COD和 SS 的去除率增加。但是盐基度gt;75%后,去除率转而下降。温度250℃,投加盐基度为 75% 的聚合氯化铝 0.6g/L,能使出水达到国家排放标准 [19] 。另外,聚合氯化铝在造纸废水处理中,由于价格低,并且沉渣可返回造纸工艺作原料,不存在二次污染问题,并可产生一定的经济效益,因此具有实际意义。

6.3 洗涤废水处理

洗涤废水中含有大量表面活性剂。表面活性剂与油污、尘土颗粒等作用,形成带负电荷的胶体粒子,能比较稳定地存在于水体中[20,21] 。在洗涤废水中投加聚合氯化铝,将产生大量带有正电荷的阳离子及起基桥联形成的多核高电荷配合离子,它们对悬浮胶粒表面的电荷有很强的吸附电中和能力和压缩双电层能力,致使胶体粒子脱稳,最后形成的高聚合氢氧化物把污染物吸附沉淀网捕分离出水体。

6.4印染废水处理

印染废水具有较高的 COD、色度和pH值,加药混凝是对其处理的一种常用方法。聚合氯化铝尽管混凝效果好、所需投药量低,但是聚合氯化铝对印染废水高碱度的中和能力差,应用受到一定限制[22]。传统混凝剂A12(SO4)3水解产生H 能中和印染废水中的碱,对碱度的中和能力强。研究证明,配合使用这两种混凝剂,利用两者优势互补以及同离子效应的协同效果,处理印染废水能降低处理费用,同时提高处理效果。

7 存在问题

由于铝的生产过程不可避免的产生了大量的铝灰,部分铝灰用于制造不纯净的化学品,低品质耐火砖,或者环保设备滤料,而更多的铝灰因为找不到合适的处理方法而被堆积在有害的垃圾处理厂,导致了严重的环境污染。铝灰回收中由于一些方法会产生大量的有毒烟尘且处理后的灰渣含有大量可溶性盐类,后续处理难度大等问题,很容易引起二次污染。而以铝灰为原料生产制备PAC,虽然解决了铝灰的资源化绿色回收问题,但是在制备过程中不可避免会有易爆的氢气副产物产生,给生产带来不安全因素。加上铝灰来源的不稳定,制备得到的PAC产品中可能含有超标的重金属离子等,从而不适用于饮用水或者较高要求的中水回用水的处理。如何改进制备工艺方法,生产制备得到合格的PAC产品,是研究者回收利用铝灰需要关注的问题。

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