Ir类光催化剂在有机合成中的应用
摘要：可见光催化是近年来发展起来的一种强大的合成手段，它具有低能耗、条件温和、无污染等优秀的特点，给有机合成化学带来了新的机遇。而过渡金属光催化剂的发展更是为该领域带来了强大的发展潜力。本文主要介绍可见光催化在有机合成方面的应用特别是有关Ir光催化剂的应用。
关键词：光催化;Ir；绿色化学
一、文献综述
早在20世纪初，意大利化学家Ciamician G就指出光化学拥有广阔的发展前景[1]，能够解决化学合成中的能源消耗和环境污染两大难题。一个世纪以来，光催化的发现、发展和应用使得有机化学中各种非传统的构键方式得以发明。特别是近几年来，绿色化学的呼声越来越高，科学家们都在寻找可以持续发展的能源，而可见光又具有天然丰度大、使用简单、应用潜力巨大、绿色化的特点。同时，光催化反应条件温和、环保无污染，近年来在研究界已经得到了很大的关注。
这一催化模式具有高活性和氧化还原特性，可以通过单电子转移的机制实现金属的氧化还原，从而促进金属有机基元反应，特别是那些仅依赖金属和配体自身能力而无法实现的基元反应。可见光催化剂主要可分为金属络合物和大分子共轭物质两大类[2,3]。其中金属络合物主要有Ru(II) 、Ir(III) 与联吡啶(bpy) 、联吡嗪(bpz) 、联嘧啶(bpm) 及它们的衍生物络合而成的分子，如[Ru(bpy)3]Cl2 、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]＋( PF6－) 等。大分子共轭物质主要是一些感光的天然色素和染料，如eosin Y、rose bengal。
过渡金属Ir(III) 配合物是一类性能优异的磷光发射材料，它具有激发态寿命长、斯托克斯位移大、量子产率高、热稳定性好等优点，且由于它丰富的结构特点，配体易于修饰，使其成为构筑金属-有机大环、多面体理想的构筑模块。因而Ir(III) 配合物的相关研究日益成为热点。目前Ir(III) 配合物在光催化领域的应用主要包括三个方面[4]：一是Ir(III) 配合物作为敏化剂，在可见光的照射下实现光解水产氢，使太阳能的利用与氢能的开发有效的结合起来，这具有广阔的发展空间；二是Ir(III) 配合物敏化分子氧，利用生成的单线态氧完成系列催化氧化反应；三是Ir(III) 配合物作为光催化剂，它建立在光诱导的单电子转移过程的基础上，敏化有机小分子，高效的完成光催化有机反应。
在2011年Baranoff课题组报道了第一例基于[Ir(ppy)2]＋为构筑单元的四核Ir(III)环状配合物[5]。作者第一次将多个Ir(III)配合物单元引入到一个分子结构中，为之后的相关研究奠定了基础。2012年，北德州大学Omary教授等同样利用[Ir(ppy)2]＋为构筑单元，与设计合成的不同长度和构型的两端含吡啶氮原子的配体和两端带有吡啶亚胺类配体进行组装，得到了系列不同双核Ir(III)大环结构配合物和离散的双核Ir(III)二聚物[6]。第一例基于双苯基吡啶[Ir(ppy)2]＋配合物的八面体笼状结构于2012年被首次报道[7]。作者利用双苯基吡啶Ir(III)配合物为构筑金属-有机超分子结构的金属节点，利用Ir原子剩余的两个配位位点与有机配体1,3,5-三氰基苯自组装，得到一例具有八面体构型的金属-有机多面体。研究发现，这种多核Ir(III)配合物的磷光发射能力相比于单核的Ir(III)配合物显著增强。这种组装策略为设计合成具有光吸收能力和强磷光发射能力的分子器件提供了方向。
有关Ir类催化剂的作用机理可以从图1中看到，在普林斯顿大学Macmilan等人的研究中[8]，他们以一种芳醚的合成为例。首先将Ni(0)氧化加成到芳基溴化物中生成Ni(II)芳基复合物2。在此阶段，溴离子与底物醇的置换生成Ni(II)芳基烷氧化物3。同时，Ir(III)光催化剂4 Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6经过可见光辐照生成较长寿命的激发态*IrIII 5。Ni(II)络合物3和高度氧化光激发态的*Ir(III) 5单电子转移合并，生成关键的Ni(III)芳基烷氧基6和还原态的Ir(II)光催化剂7。于是Ni(III) 配合物6将迅速进行还原性消除以形成所需的C-O键，同时得到了芳醚产物和Ni(I)配合物8。在这一阶段，两个催化循环再次合并，通过Ir(II) 7的类别使Ni(I)单电子还原为Ni(0)，从而在同一时刻完成了Ni和光氧化还原催化循环。
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