毕业论文课题相关文献综述
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{title}文 献 综 述 1.引言 能量上转换，简单地说，是由敏化剂（sensitizer）吸收波长较长的低能量光，经过一定的能量传递，经受体（acceptor）发出波长较短的高能量光的过程。[1]上转换有很多用途，例如，影响染料敏化太阳能电池性能的主要障碍之一就是不能对太阳的光谱进行全部吸收，特别是低能量的光，此时，我们就可以通过上转换使一些长波长的光变为短波长的光，进而提高太阳能电池的效率[2]。另外，能量上转换还可以用于活体成像、光合成、光催化等领域。[3] 目前，主要有以下三种方法可以实现上转换，即双光子吸收上转换、稀土材料上转换[4]和基于三线态-三线态湮灭( triplet-tripletannihilation，TTA) 的上转换[5]。但是这些上转换技术存在诸多缺陷, 如所需激发光能量高, 一般需要106W/cm, 远远高于太阳光在地表的辐射能量(100mW/cm2, 地面上太阳能标准采用AM1.5G), 另外,上转换量子效率低, 光敏剂性能不易调节等, 都使得这些技术很难实用化。近年来, 基于三重态-三重态湮灭(triplet-tripletannihilation, 简称TTA)的上转换技术因其能解决上述上转换技术的缺陷而受到科学家的广泛关注[6 ~ 12]。这类上转换技术所需激发光能量低(地表太阳光能量便能实现)[13], 上转换量子效率高, 通过独立选择能量给体与受体(考虑能级匹配)而实现激发波长与发射波长的可调, 即实现将不同波段的光转换为高能量的光。 TTA 上转换自从20 世纪60 年代由Parker 和Hatchard 等[14]第一次报道后，便引起了广泛的关注。他们在菲和萘的混合溶液中通过选择性的激发菲而观察到萘的反斯托克斯延迟荧光(P-型延迟荧光), 即延迟荧光的发射波长比激发波长短。他们提出这种延迟荧光的产生机理是: 能量给体(菲)的三重态将能量传递给受体(萘)的三重态,两个受体的三重态交互作用而产生一个激发态的二聚体, 最后产生一个处于激发单重态的分子和一个回到基态的分子(三重态-三重态湮灭过程), 这种延迟荧光的强度与激发光强度呈二次方关系。TTA 上转换具有以上几种上转换过程不具备的优点。例如，激发光不需要是相干光，激发光强度要求很低，只有大约几mW / cm2，因此可以使用太阳光作为激发源。而且，只要通过改变TTA 过程中不同的敏化剂和受体，就能改变TTA 上转换的激发光和发射光的波长。这个领域的发展一直很缓慢, 因为当时研究者们所选用的光敏剂的系间窜越能力弱, 直到21世纪, 美国的Castellano 课题组选用系间窜越效率近乎1 的过渡金属络合物作为三重态能量给体, 观察到了肉眼可见的上转换现象[15], 这个领域的发展才开始活跃起来。 2 .基于TTA 的上转换机理 与其他上转换过程不同，TTA 上转换要求敏化剂和受体混合在一起，敏化剂吸收激发光的能量后，然后通过三线态-三线态能量转移(triplet-tripletenergy transfer，TTET) 把能量传递给受体，进而可以发射出比激发光能量高的光。TTA 上转换示意图如图1 所示:
图一 TTA上转换示意图 首先，由于激发光的辐射，敏化剂由基态 ( ground state，GS) 跃迁为单线态激发态( * S1) ，之后经系间窜越( intersystem crossing，ISC) 得到三线态激发态( * T1) 。需要指出的是，在通常情况下，由基态到三线态激发态的跃迁是禁止的，不会发生此过程。此时，由于三线态激发态的寿命比单线态激发态的寿命要长得多，所以可以通过TTET过程，使敏化剂的三线态激发态的能量传递给受体的三线态激发态。处于三线态激发态的两个受体分子互相碰撞(TTA) 产生一个处于单线态激发态的受体和一个回到基态的受体，最后，处于单线态激发态的受体回到基态时发出高能量的光。 用以下方程式来表示5 个过程:
其中A 代表敏化剂，B 代表受体，So代表基态，S1代表单线态，T1代表三线态，* 代表激发态，ν2 ＞ ν1。Cheng 等[16]对TTA 上转换效率的影响因素进行了详细介绍。 上转换过程中对于敏化剂和受体的要求： (1) 敏化剂要有高的摩尔消光系数，这样就能最大程度上吸收激发光。 (2) 敏化剂由单线态到三线态的效率要高，这样可以生成更多的三线态敏化剂。 (3) 三线态敏化剂的寿命越长越好，与受体碰撞的概率越大，越有利于把能量传递给受体的三线态。 (4) 敏化剂的单线态能级比受体的低，三线态能级要比受体高，以保证TTET过程和上转换能够发生。 （5) 受体的三线态能级的2倍要大于或等于受体的单线激发态，以保证TTA过程的发生。 (6) 受体单线态的荧光发射量子产率越高越好。 3.TTA 上转换的实际应用 TTA 上转换因其独特的发光性质(即长波长激发得到短波长发射)在许多领域存在应用价值, 如在生物细胞成像中, 长波长激发可以有效减小及消除生物样品的自身荧光, 可以减小高能激光对生物样品的破坏以及增加穿透深度等。复旦大学李富友课题组实现了PdOEP 与DPA 在硅胶纳米颗粒中的高效上转换, 并成功应用于生物细胞成像[17],展示这种上转换技术在生物成像中的应用价值。 能源是人类永恒的主题, 太阳能作为取之不尽用之不竭的安全环保型能源越来越受到人类的关注。但是目前人类对太阳能的利用主要集中在短波段, 例如染料敏化太阳能电池由于受半导体TiO2 能级的限制, 光敏染料对于太阳光利用仅局限于800 nm 以下的范围, 对于长波段的太阳光还未得到有效的利用.上转换技术的出现为这个难题的解决带来了希望。美国的Castellano 教授率先利用PdOEP/DPA 上转换体系产生的蓝光用于敏化WO3 电极, 进行光解水制氢[18]。 Schmidt 课题组则研究了如何将上转换现象应用到非晶硅太阳能电池器件中, 以提高光电转换效率[19]。 他们将一个上转换器件置于非晶硅电池后面用以吸收非晶硅不能吸收的部分长波长太阳光,经过上转换后的高能光反射至非晶硅太阳能器件被吸收, 从而提高光电转换效率。将一个低能量的激光二极管模拟太阳光的长波段光, 用PQ4Pd(结构见表1)做光敏剂,红荧烯做三重态受体制成上转换器件, 上转换器件的存在可以提高一定的光电转换效率(0.1%~0.07%)。同时他们指出, 将上转换技术真正实用化依然需要对光敏剂进行改进, 特别是光敏剂的光吸收能力。他们提出, 可以将多种光敏剂组合以拓宽吸收范围。 另外TTA上转换技术要实用化还需要上转换体系在未聚焦太阳光照射下能产生上转换, 这对上转换量子效率提出了更高要求。 4.以铱配合物为敏化剂能量上转换体系 敏化剂和受体的选择直接影响到上转换能否发生及其激发波长和发射波长，在TTA 上转换的过程中起着至关重要的作用。研究表明,通过对配合物配体的合理修饰,可以有效提高配合物在可见光区的吸收强度,同时也延长了配合物的三重激发态寿命。 铱配合物作为敏化剂最突出的优点就是在450 nm附近有着很强的吸收。2006 年，Castellano等[20]采用了基于2-苯基吡啶配体的铱配合物( S-1)作为敏化剂，芘( A-1) 和3，8-二叔丁基芘( A-2) 分别作为受体，除氧的二氯甲烷作溶剂，激发波长450nm 时，测到发射波长为360420 nm 的上转换。
图2作为受体进行上转换实验的铱配合物分子结构 后来，Zhao 等[21]合成了一系列铱配合物S-2、S-3、S-4 和S-5，采用9，10-二苯基蒽( DPA，A-3) 作为受体进行上转换实验。S-4 和S-5 三线态能级大约为2. 06 eV，而DPA 三线态能级是1. 78 eV，符合上转换条件，可以观察到上转换现象，而S-2 和S-3由于吸收波长和激发光波长不匹配，没有出现上转换现象。2012年，Zhao[22,23]等将该类配合物的配体进行改变，合成了两类金属铱配合物（S-6和S-7），在采用455 nm和473 nm作为激光光源时，收集得到了410 nm DPA发射的上转换荧光，上转换效率分别为14.4%和19.3%。
图3 已经报道的受体与铱配合物敏化剂的分子结构 从已报道的铱配合物作为敏化剂的结构上得知，其结构设计均采用N^N和C^N配体的配位方式，其中C^N结构修饰改造相对较少，以苯连吡啶为主，而N^N配体，改造主要为联二吡啶并增加其共轭结构。由于其主要吸收峰均小于500 nm，因此只能采用400-500 nm的激光为光源进行激发，这样导致了其反斯托克斯位移较小，上转换现象不明显及效率不高。对于结构的改造仍不能得到较理想的结果。因此限制了其进一步的应用。 5.结论与展望 TTA 上转换由于具有较低的光激发强度、可调节的激发和发射波长、很强的吸收和发射以及高的上转换量子产率等优点，使其具有很好的发展前景。与其他上转换过程相比，这种优势更加有利于太阳能电池、光催化以及生物成像等领域的发展和应用。并且，在一些掺杂有敏化剂的聚合物薄膜上也可以观测到上转换现象。然而，TTA 上转换还有很大的发展空间。 目前主要存在的问题有: (1)几乎在所有的TTA 过程中，金属配合物和受体经碰撞进而传递能量的过程是在除氧的溶剂中进行的，对于无氧条件的要求很大程度上限制了这一极具前景的能量上转换的实际应用。(2)文献中尽管也有一部分在掺杂有敏化剂和配体的聚合物薄膜上观察到上转换现象，但是其上转换效率极低，应用价值也很小。(3)几乎所有的金属配合物都是采用钌、铂、铱、钯等过渡金属，种类太少，只是在变换配体的结构，例如采用不同的卟啉衍生物。(4) 有机敏化剂也只有少数几种，受体种类也不多。 将来的发展方向有: (1) 合成新型的敏化剂，使其具有更高的近红外摩尔消光系数，更长的三线态寿命，合成与之能级相匹配的新型受体，使TTA 上转换具有高的效率。(2) 氧的存在不会很大程度上影响到敏化剂或受体三线态的淬灭，使之能够在空气中有很好的应用。这两点若能同时达到，TTA 上转换的应用将会有质的飞跃。 参考文献 [1]Singh-Rachford T N，CastellanoF N． Coord．Chem． Rev．， 2010，254:25602573 [2]Khnayzer R S，Blumhoff J，HarringtonJ A，Haefele A，DengF， Castellano F N．Chem． Commun．，2012，48:209211 [3] Ceroni P． Chem．Eur． J． ，2011，17:95609564 [4] Wang F，Liu X．Chem． Soc． Rev． ，2009，38:976989 [5]ZhaoJ，Ji S，GuoH． RSC Adv． ，2011，1:937950 [6] Xu G, Hu D,Zhao X, Shao Z, Liu H, Tian Y. Fluorescence upconversion properties of aclass of improved pyridinium dyes induced by two-photon absorption. OptLaser Technol, 2007, 39: 690 695 [7] Niu W, Wu S,Zhang S, Li L. Synthesis of colour tunable lanthanide-ion doped NaYF4upconversion nanoparticles by controlling temperature. Chem Commun,2010, (46): 3908 3910 [8] Etchart I,Brard M, Laroche M, Huignard A, Hernndez I, Gillin WP, Curry RJ, CheethamAK. Efficient white light emission by upconversion in Yb3 -, Er3 - andTm3 -doped Y2BaZnO5. Chem Commun, 2011, (47): 6263 6265 [9]Baluschev S, Miteva T, Yakutkin V,Nelles G, Yasuda A, Wegner G. Up-conversion fluorescence: noncoherentexcitation by sunlight. Phys Rev Lett, 2006, 97: 143903/1 143903/1 [10] BaluschevS, Yakutkin V, Miteva T, Wegner G, Roberts T, Nelles G, Yasuda A, Chernov S,Aleshchenkov S, Cheprakov A. A general approach for non-coherently excitedannihilation up-conversion: Transforming the solar-spectrum. New J Phys,2008, 10: 013007/1013007/10 [11] Monguzzi A, Mezyk J, Scotognella F, Tubino R,Meinardi F. Upconversion-induced fluorescence in multicomponent systems:Steady-state excitation power threshold. Phys Rev B, 2008, 78:195112/1195112/5 [12] Singh-Rachford TN, Castellano FN. Photonupconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation. Coord ChemRev, 2010, 254: 25602573 [13] Baluschev S, Miteva T, Yakutkin V, Nelles G,Yasuda A, Wegner G. Up-conversion fluorescence: Noncoherent excitation bysunlight. Phy Rev Lett, 2006, 97: 143903/1143903/3 [14] Parker C A，Hatchard C G．Proc． Chem．Soc．London，1962， 386 [15] Kozlov DV, Castellano FN. Anti-Stokes delayedfluorescence from metal-organic bichromophores. Chem Commun, 2004,28602861 [16] Cheng Y Y，KhouryT，Clady R G C R，TayebjeeM J Y，Ekins-Daukes N． J，CrossleyaM J，Schmidt T W．Phys． Chem． Chem．Phys． ，2010，12: 6671 [17] Liu Q, Yang T, Feng W, Li F. Blue-emissiveupconversion nanoparticles for low-power-excited bioimaging in vivo. JAm Chem Soc, 2012, 134: 53905397 [18] Khnayzer RSBlumhoff J, Harrington JA, Haefele A, Deng F, Castellano FN.Upconversion-powered photoelectrochemistry. Chem Commun, 2012, (48):209211 [19] Cheng YY, Fckel B, MacQueen RW, Khoury T, CladyRGCR, Schulze TF, Ekins-Daukes NJ, Crossley MJ, Stannowski B, Lips K, SchmidtTW. Improving the light-harvesting of amorphous silicon solar cells withphotochemical upconversion. Energy Environ Sci, 2012, DOI:10.1039/c2ee21136j [20] Zhao W，Castellano F N．J． Phys．Chem． A，2006，110:1144011445 [21] Sun J，Wu W，GuoH，Zhao J．Eur． J．Inorg． Chem．，2011，31653173 [22] Yakutkin V，Aleshchenkov S，ChernovS，Miteva T，NellesG， Cheprakov A，BaluschevS． Chem．Eur． J． ，2008，14:98469850 [23] Baluschev S，Yakutkin V，MitevaT，Wegner G，RobertsT， Nelles G，YasudaA，Chernov S，AleshchenkovS，Cheprakov A．New J． Phys．，2008，10:art． no．013007 |
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