二氧化钛及其复合材料的污染物催化降解研究文献综述

 2022-09-23 08:09

文献综述(或调研报告):

近年来,世界工业化的飞速发展和全球人口迅速增长,使得能源短缺和环境污染问题日益突出,给人类社会的可持续发展带来了一系列问题。因此,发展环境友好的可持续能源制备和环境净化技术是当代科学家们面临的巨大挑战[1]。而太阳能辅助的半导体光催化技术具有资源丰富、清洁无二次污染及廉价等特点,可以有效缓解当前的能源和环境问题。

自从1972年Honda和Fujishima发现TiO2半导体光电极能够光催化分解水制氢以来,TiO2纳米材料就受到了科研工作者的广泛关注。作为半导体光催化材料中最重要的催化剂之一,TiO2因其高氧化还原能力、无毒性、稳定的化学性质、良好的生物兼容性等优点在环境净化、抗菌杀毒及表面自清洁等领域有着广阔的应用前景[2]。但是,单一的TiO2光催化性能依然不够理想。因为TiO2的光响应波长范围较窄,只在紫外区域吸收,所以太阳能利用率过低;另外,其光生电子-空穴对容易再结合,致使其量子效率低下[3]。这些都限制了TiO2在光催化技术中的广泛应用。为进一步改善TiO2的光催化活性,就需要扩展其光响应范围,抑制TiO2表面光生载流子的复合。

将贵金属与TiO2复合是一种有效的解决方式,利用贵金属的表面等离子体共振(SPR)效应[4]不仅可以增强TiO2对于可见光的响应,而且可以有效促进光生电子与空穴的分离,从而提高其光催化能力。SPR是指金属表面的自由电子在电磁辐射(光激发)作用下,当入射光的频率与金属纳米粒子表面电子的振动频率相匹配时,表面自由电子将会发生集体震荡的现象。此时入射光的大部分能量被表面等离子吸收,拓宽了对光的响应范围。同时,SPR引起的局域电场增强促使产生更多的光生电子-空穴对,提高了光催化活性。另外,考虑到大多数贵金属的费米能级在TiO2的导带以下[5],TiO2导带中的电子在受到紫外光照射激发下会自发地转移到负载的贵金属上,从而抑制TiO2中发生的电荷重组。

Au/Ag纳米材料因其自身具有独特的物理与化学性能,在催化、抑菌、电学、光学等领域有着广泛的应用[6]。在合适的入射光照射下,Au/Ag纳米粒子表现出优异的表面等离子体共振效应,有利于提升TiO2的催化性能。

Au/Ag纳米粒子的性质主要取决于它们的形貌和尺寸[7],因此研究Au/Ag纳米颗粒的可控制备具有重要的意义。从广义来说[8],Au/Ag纳米粒子的制备方法主要分为物理法和化学法。物理法是指运用一定的物理手段将单质Au/Ag变成纳米级Au/Ag粒子。物理方法具有制备的产品纯度高、污染小、直接及可重复性高等优点,但也有制备仪器要求较苛刻、产量小、成本高及不易控制等缺点,方法主要包括蒸发冷凝法、雾化法等。化学法具有操作简单、便于控制、产物纯度高等优点,主要方法有模板法、溶胶凝胶法、光化学还原法、液相化学还原法等。其中液相化学还原法又分为直接化学还原法和种子生长法。

控制反应条件及影响因素对液相化学还原法制备尺寸、形貌可控的Au/Ag纳米粒子具有重要的作用[9],主要的影响因素包括还原剂、表面活性剂、pH、温度、外加离子等。制备Au/Ag纳米粒子常用的还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇等。在溶液中采用柠檬酸钠还原制备Au/Ag纳米颗粒是目前使用最广的直接化学还原法,但是,由于Au/Ag纳米粒子生长速度较慢,生长过程不易控制,所制备的银纳米粒子具有高比表面能,易发生团聚,造成Au/Ag纳米颗粒形貌不均一、粒径可控范围窄等缺点。种子生长法是制备粒径均一、尺寸形貌可控的Au/Ag纳米粒子的有效手段[10],大体可分为两步:第一步是在表面活性剂存在下,采用还原性较强的还原剂制备粒径较小的种子。第二步为金属前驱体在还原剂的作用下生成金属单体,进而在种子上生长。控制生成金属单体的速度是关键。Evanoff课题组利用种子生长法成功制备出粒径均一、可控的球形银纳米粒子[11],平均粒径在10-200nm。Wan课题组以4nm银纳米粒子为种子,通过步进式控制生长,将银纳米粒子由4nm调控到80nm[12]

谢凤霞在传统柠檬酸钠还原硝酸银制备银纳米粒子的基础上[13],通过优化实验条件,加入PVP、NaOH、种子等制备出了尺寸均匀、分散性好的银纳米颗粒。在抗坏血酸还原硝酸银制备方法的基础上,通过对反应体系的动力学研究,改变种子的加入量,制备出了粒径均一、尺寸可控的银纳米粒子。

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