文献综述（或调研报告）：
采用先进的液体电池结构，采用原位液体电池透射电镜研究了银壳在金纳米棒上的生长。该设计基于微波，液体被限制在一面薄薄的Si3N4薄膜和另一面的几层石墨烯盖之间。一个良好的样品厚度和一个超快的电池顶部允许应用高分辨率透射电镜和分析透射电镜技术在同一样品上的应用。高分辨率数据与化学信息的结合通过对西曲溴铵稳定金纳米棒上银壳生长的全新见解得到验证。结果表明，在原液中已经形成的溴化银粒子在银离子的交换中起着重要的作用。银壳层的生长与溴化银纳米晶的逐层溶解直接相关，而溴化银纳米晶的溶解可以通过溶剂中明显生成的化学物质来控制电子通量密度。在补充的批量实验中，派生模型框架是证实了原位紫外minus;vis吸收光谱评估纵向表面等离子体共振的蓝移的各向异性关系。
一般来说，液体电池的缺点在于电子透明窗的横向尺寸必须相当小，并且膜必须足够厚以减少由液体电池内部和超高压之间的压力差引起的窗口膨胀和超高真空环境[1][2]。此外，由于膜由厚硅框架保持，{111}边缘产生的阴影效应分别限制了能量色散X射线光谱（EDXS）和电子断层扫描在化学分析或3D研究中的适用性。为了克服这些限制，Yuk等人[3]实施了基于石墨烯的液体电池（GLC），其利用石墨烯进行液体封装。石墨烯的高机械强度和弹性使其能够用作超薄（低至一个原子层）窗口材料。此外，与氮化硅相比，碳的低核电荷减少了散射背景，提高了可实现的分辨率[1]。此外，石墨烯的电导率降低了由电子束照射产生的充电效应。然而，Yuk方法的缺点是石墨烯薄膜之间液体薄膜最终厚度的可控性很差[4]。由于没有明显的间隔物，液体外壳具有弯曲的形状，液滴的最大厚度由基层的润湿性和样品的体积决定[5]。此外，据报道，成功率低至25%-50%[31]。Kelly等人关于该问题的最新进展。通过在用于液体细胞TEM的石墨烯膜之间引入hBN（六方氮化硼）的限定间隔层来解决控制液体厚度的问题[6][7]。此外，Yualev等人已经证明微通道阵列适用于将液体包裹在SEM中[8][7]，并且Dahmke等人提出了一种液体电池结构，其中生物样本通过石墨烯覆盖层封装在氮化硅窗口上[9][7]。
石墨烯支持的微孔液体电池的新概念（图1），它结合了基于硅和石墨烯的架构的优点。它具有薄的结构化氮化硅井，其底部充当膜[10][11]。片状井阵列由坚固的硅框架支撑，可将制备成功率大幅提高至75％以上。通过覆盖整个阵列结构的额外的石墨烯膜将液体封闭在各个微孔中。该结构为相关电子显微镜方法提供了优异的性能，因为它可以与各种TEM支架一起使用。如果使用浅井，石墨烯膜支持高分辨率（HRTEM）的透射电子显微镜（TEM）操作。扫描透射电子显微镜（STEM）与能量色散X射线光谱（EDXS）等分析技术的结合可以通过液体上部的上部形貌来实现。与传统的静态液体电池相比，没有考虑源自硅边缘或样品架的阴影效应[12][13]。这使得小角度探测器或大角度窗口的曝光能够用于原位断层摄影。
使用Philips CM 30（S）TEM和配备有Super-X EDXS检测器的双重校正的FEI Titan Themis 80-300（S）TEM进行LCTEM研究，两者均在300kV下操作。已经使用种子介导的生长程序[14]制备了AuNR，其在支持信息中有详细描述。将用1mmol / L CTAB稳定的AuNR的水分散体与AgNO3混合，得到1至10mmol / L的最终盐浓度。然后将该样品溶液填充到液体细胞中，将其安装在EDXS优化的鱼骨图低温转移支架中，并在~5分钟的时间跨度内插入电子显微镜中。关于液体细胞填充的实验细节也可以从图S1中获得。对于生长过程的研究，LCTEM期间银离子的还原是使用溶剂化电子（以及氢自由基）原位控制的，其在电子束辐射期间通过水溶液的辐射分解而产生[15]。对于互补的原位紫外-可见光谱，使用TIDAS S 500 K光谱仪，并通过向样品溶液中添加抗坏血酸来进行银离子的还原。
通过应用石墨烯负载的微孔液晶单元的原位HRTEM，可以更详细地研究AgBr颗粒的逐层溶解。该过程本身主要在10^4至10^6e-/nm^2·s^1的高剂量率下观察到。图3a中的蓝色箭头表示在AgBr颗粒边缘溶解的各个原子平面（参见影片2的生长过程）。解决这种溶解不可能是逐个原子还是逐个分子地进行的。然而，对于这一特定过程的不同观察，可以证明溶解强烈依赖于电子剂量率的变化，甚至可以通过电流密度的变化来逆转。尽管获得的分辨率为~2，表明AgBr颗粒周围的液膜必须相当薄，但该过程的可逆性为液体薄膜的存在提供了明确的证据，促进了离子交换反应。在图3f所示的实验中，束电流保持恒定，同时光束直径和每个区域的剂量率变化（绿色数据）。通过比较两个后续图像中AgBr颗粒的投影面积来评估实际生长速率。可以在边缘开启条件下观察单个原子平面的生长，在两个方向上闪烁，直到剂量率超过仅发生AgBr粒子溶解的某个点。如果粒度高于某一阈值，使颗粒稳定，则可以停止溶解，甚至可以通过降低电流密度来逆转。在这种情况下，AgBr颗粒的表面台阶充当成核位点，并且单个原子行再次生长（蓝色数据的生长状态中的峰值）。我们解释了AgBr在较高剂量率（即高于10^4e-/nm^2·s^1）下的溶解现象如下：通过初级电子的非弹性散射在AgBr中产生电子-空穴对。已知会导致银离子直接还原成银原子的AgBr导带中的电子被大量的氧化物质补偿。因此，有利于由AgBr及其溶剂化离子的溶液平衡的破坏引起的缓慢溶解过程。在低于10^4e-/nm^2·s^1的剂量率下情况并非如此，其中AgBr导带中的还原电子的补偿效率较低，因为存在较少的氧化物质。结果是来自溶解AgBr的游离银离子被还原并因此通过水溶液的电子束照射产生的水合电子中和到银原子[16]。当通过扩散光束使还原速率降低时，溶液立即用Ag离子过饱和，并发生AgBr沉淀。即使在将剂量率保持在恒定水平时，也可以在平衡状态附近原位观察到这种前向和后向反应的随机序列。
参考文献
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