磷酸活化处理后的颗粒炭的孔隙率。
摘要
通过对浸渍磷酸溶液的桃核进行热处理，制备了三个系列的一活性炭，分析了磷酸对所得活性炭的产率、堆积密度和孔隙率的影响。对氮气在77K、273K和273K下的吸附等温线进行了分析，结果表明，氮气在77K、273K和273K下的吸附量被引入到材料中是影响活性炭孔隙率和孔径分布的主要因素。一般说来，A_i的增加导致t(I)的增加，导致碳的微孔和中孔的体积增加。此外，桃核内部的微孔体积与P2O5xH2()所占的体积有明显的相似之处。这表明，微孔主要是由于浸渍材料中残留的磷酸抑制了材料在碳化过程中的收缩造成的。另一方面，认为活性炭的介孔率只有在磷酸浓度较高时才较大，这主要是由于浸渍过程中木质絮凝物的水解和其部分组分的部分提取所造成的。结果表明，活性炭的介孔率仅在磷酸浓度较高的情况下才会较大，这主要是由于浸渍过程中木质絮凝物的水解和其部分组分的部分提取所致。
关键词--活性炭，孔隙率，磷酸活化。
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介绍。
活化过程中孔隙率的发展决定了活性炭的吸附容量和特殊吸附过程中离子液体的效率。如果活性炭是粒状的，高堆积密度是必不可少的，因为它的应用与给定体积的固定床有关。对于木质纤维素材料，如桃核，使用化学活化剂ZnCl2·时，吸附容量和容重都能达到最大，其结果比物理活化剂有很大改善[2]，但是，使用其他活化剂如H3PO4可能是首选，这不仅是因为碳化和浸渍剂回收后的萃取过程简单，而且因为锌化合物污染环境的问题导致氯化锌工艺的下降，所以用化学活化剂处理木质纤维素材料时，吸附容量和容重都可以达到最大值[2]，但由于锌化合物对环境的污染问题，氯化锌工艺的下降也是最好的选择，这不仅是因为碳化和浸渍剂回收后的萃取工艺简单，而且是因为氯化锌工艺由于锌化合物的环境污染问题而下降。
用H3PO4对木材进行化学活化已有几十年的历史[3.4]，并已被应用于不同的纤维素和木质纤维素材料[57]，甚至煤中，以制备高表面活性炭。
有关这一主题的文献表明，浸渍程度(浸渍剂与前体的重量比)和碳化温度决定了所得活性炭的孔结构；浸渍程度的增加导致最终碳的表面积增加，从而保持了相对较高的产率[1()]。这些结果与没有浸渍剂的热过程所描述的结果非常不同，后者的焦炭孔隙率很小，产率通常较低[11]。这些差异通常归因于磷酸的影响，磷酸在低于未浸渍的热处理时产生化学变化和结构变化。生物大分子可能通过在酸性溶液中的部分溶解，以及木质素和纤维素之间的醚键断裂而脱水和重新分布，然后发生重组反应，形成更大的结构单元，最终形成刚性的交联固体。在此过程中，生物大分子可能发生脱水和重新分布，同时木质素和纤维素之间的醚键断裂，随后发生重组反应，形成较大的结构单元，最终形成刚性的交联固体。另一方面，观察到浸渍材料的热导率改变了浸渍前存在的细胞单元的形态和尺寸。首先是细胞结构的膨胀，然后是450摄氏度以上的收缩[11]。
如果磷酸强烈改变前驱体的结构，(I)浸渍剂的浓度和(Ii)浸渍的条件在该过程中肯定起着非常重要的作用，因为(I)将决定引入到前驱体中的磷酸的量，(Ii)将决定上述反应发生的程度；这两种影响都将决定最终产品中产生的总孔隙率和孔隙率的类型，这两种影响都将决定最终产品中产生的总孔隙率和孔隙率的类型，这两种影响都将决定最终产品中产生的总孔隙率和孔隙率的类型，这两种影响都将决定最终产品中产生的总孔隙率和孔隙率的类型。本工作的主要目的是研究H3PO4的浓度与木质纤维材料中磷的引入量之间的关系，以及由此产生的活性炭的孔径分布的变化情况，以及由此得到的活性炭的孔径分布情况。这项工作的主要目的是研究H3PO4的浓度和向木质纤维素材料中引入的磷量对孔容的影响。
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.实验。
所有制剂所用的前驱体为桃核(粒径为2.8~3.5 mm)，用稀释(10wt9r)的H2SO4溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，直到零除酸。干料浸渍磷酸溶液，低氮处理，蒸馏水洗涤提取磷酸。将50g前体加入100ml的H，PO4溶液中，在5℃搅拌，保持这些条件2小时，以确保H3PO4进入桃核内部(原始前体的散装密度为0.72g，cm3)。用85℃的水进行的空白运行实验表明，桃核在2小时内获得了最大量(W水，0.34cnr\g)。在浸渍的2小时内蒸发最小。浸渍2小时后进行的过程如下：(I)固相和液相通过过滤(Ii)通过水的部分蒸发来增加溶液的浓度(提高混合物的温度)，直到表I中所示的体积在过滤前被重新搅拌(碳A2)为止，(Ii)通过水的部分蒸发来增加溶液的浓度(提高混合物的温度)，直到表I中所示的体积在过滤之前被重新稀释(碳A2。B2.B3.。C2 A3.C21完全蒸发至干燥(碳A3(3)所有浸渍材料在水平圆柱炉中碳化，在相同的实验条件下：；i氮气流量80ml /min。加热速率为2摄氏度/分钟至450摄氏度。停留时间为4小时。在相同的氮气流量下降温至室温后，用pH=6的蒸馏水提取。洗涤后的产品在110℃的烤箱中烘干过夜，洗涤后的样品灰分含量较低。
在所有情况下，找到的最大值对应于碳B4和C3。3.0和3.79/。.这些值仅比未浸渍的原料水蒸气活化至50%燃烧时略大，略低于对清洗不彻底的椰壳样品测得的结果。浸渍后材料中残留的磷的量是通过从原来存在的量中减去溶液中残留的磷的量来确定的；对于磷的测定，使用了基于喹啉磷钼酸盐沉淀的重量法[12]。在选定的浓度范围内(0.1gPO厂/i)，实验误差为39c。以磷为单位的含量，xp。用每克前体含磷的克数表示。用N2(77K)、CO2(273K)和/i-C4H10(273K)吸附法测定了活性炭的孔隙率。在30℃、103Pa下放气3h。将Dubinin-raclushkevich(DR)方程应用于吸附等温线以确定微孔体积，假设77K时N2的吸附相密度为0.808 g/cm~3，273K时CO_2的吸附相密度为1.023 g/cm~3，273K时n-C4H10的吸附相密度0.60g/cm~3[13]。根据77K下N2的吸附数据计算了BET比表面积，用相对压力为0.95的吸附量减去微孔体积计算了中孔的体积。用扫描电子显微镜(JEOL JSM 840)对炭粒表面进行了观察。体积密度是通过标准程序，通过称量已知体积的轻轻敲击的碳颗粒来确定的。
3.结果与讨论。
表1列出了H3PO4活化的实验条件和结果。该工艺的产率较高，高于桃核在相同温度(450℃)下碳化而没有预先浸渍获得的30%[l]。由于成品率必须是产品分数(由热裂解形成)之间的折衷最初的木质纤维素污泥以挥发物的形式释放出来，而那些进行聚合缩合的木质纤维素仍留在碳结构中，H3PO_3浸渍产生的产率的增加表明，这种化学物质必须改变木质纤维素材料的结构，形成更大的结构单元，这些结构单元不会作为挥发性物质逸出。表1中的数据显示了在活化过程中使用的实验条件所起的作用。因此，H3PO4溶液初始浓度的增加降低了活性炭的产率和堆积密度，但增加了比表面积。
其他前驱体也有类似的趋势，但比表面积值与椰壳生产的碳更一致。
当溶液的初始浓度保持不变，浸渍液的最终体积减小时，由于蒸发增加，浸渍时间增加，与材料接触的磷酸浓度增加，浸渍变得更加强烈，产率、体积密度和比表面积与H3PO4浓度的增加相类似。(2)当溶液初始浓度保持不变，浸渍液的最终体积减小时，浸渍变得更加强烈，这是因为蒸发导致了与材料接触的磷酸浓度的增加，而产率、体积密度和比表面积与H3PO4浓度的增加相似。
只有在最高浓度的H3P4(C系列)下，表面积与蒸发几乎保持一致，尽管(这里是体积密度的下降)。如下所示，在这些条件下，存在宽孔隙度的发展，这对Be的值没有太大的贡献！
1)结果表明，用相同的前驱体制备不同孔径分布的碳是可能的。
由于碳化是在相同条件下进行的，所以等温线的形状与浸渍条件(初始浓度和蒸发程度)有关。因此，对于H3P()4的浸渍，在没有H3P()的情况下。蒸发和最终体积为X7cm3的一50g桃核保留了大约13cm3-的溶液(碳B1)。吸附等温线为Ⅰ型，大部分孔隙度存在于狭窄的微孔中。如果有酸溶液的蒸发，随着酸浓度(碳B2)的增加，吸附量增加，等温线的线性部分开始于比碳B1更高的相对压力。
用85%H3PO4(C2碳)浸渍时也观察到类似的电学现象。尽管等温线的线性部分不再与相对压力轴平行，这表明介孔的贡献更大。与此相似的等温线已发表，但与8H3PO4：2Na3PO4混合物浸渍粘胶粘胶织物，并在85℃下与CO2反应进一步活化的等温线相对应[14]
值得注意的是，在图1的所有吸附等温线中，在极低相对压力(P()IO-3)下的吸附量相当相似，但随着H3PO4浓度的增加，孔体积增加，同时孔的平均尺寸也增加(如等温线中的膝部张开所示)。
为了将孔隙率的发展与浸渍条件联系起来，图2包括了表1中所有浸渍碳和在类似实验条件下制备的其他一些浸渍碳的饱和附近吸附的/i-丁烷的量(FR)=(95)随磷含量Alsquo;P的变化曲线。这两个参数之间存在直接关系，与初始浓度和蒸发程度无关。这意味着浸渍碳中的磷量会影响正丁烷在活性炭中的含量，其随着XP的增加而增加。在xp=0.25-0.35g/g范围内更为明显，当ARP值大于0.4g/g时，这种关系就不那么明显了，因为磷酸不可能通过部分蒸发进一步掺入石材中。
这是因为浸渍溶液浓度过高，进一步蒸发会导致H3PO4聚合形成糖浆，很难将浸渍过的结石从糖浆中分离出来。体积密度随xv的变化如图2所示，这也表明酸浓度和蒸发程度的重要性是由于xp变化的直接影响。研究还表明，孔隙率的大幅增加与体积密度的降低相对应。然而，吸附量高达-3 g g的发展大于密度的下降，因此，活性炭的体积容量(由这两个参数的乘积给出)。迅速增加到大于0.3 cm3 cm3的值。
3.1微孔结构的进化
磷酸对木质纤维素组分的作用可通过将其与微孔体积联系起来而推断出更准确的概念。
DR方程在N2(77K|)吸附数据中的应用。
如图4所示。结果可概括如下。
(A)不同组的微孔体积随Alsquo;P的变化非常相似(图3)：I()随Arsquo;P的增大而增大，在Xv大于0.4g时几乎保持不变，因此似乎微孔的产生是高达0.4的函数，较大的Yp值主要产生加宽。
图3从ZZ-C^HK，(填充符号)，N，(半列符号)和(？()，(开放符号)的吸附推导出活性炭的微孔体积，作为.YP和LP的函数(见正文)。
4由于Vo几乎保持不变，而接近饱和的体积|增加(见图2)，因此孔隙度增加。
(B)除碳Al一的Xp值较低(~0.1)外，其余各微孔体积差异均随时间的增加而增大，顺序为1/o(h-C4H]O)gt;Fo(N2)gt;Pg(CO2)。(C)所有碳在l()(raquo;-C4H1())或Vq(CO2)与K)(N2)之间存在线性关系，如图4所示。相对于l(l(N2))图3的较大值-以及两组值之间的线性关系-图4-可以通过考虑两个同时的影响来解释：吸附剂的分子尺寸的差异和几乎恒定的宽孔尺寸分布(尽管微孔体积的值不同)。
因此，碳具有窄而均匀的微孔率。对于氮气和丁烷，这两种吸附剂都可以获得相同的XP值，XP值最低，约为0.1。
然而，当微孔尺寸分布较宽时，限制微孔范围的参数不是孔宽，而是孔宽/分子直径比，它是微孔中吸附势增强的量度[15]。结果发现，对于所有的碳：(I)直到P/Po^0.95对氮的吸附量与对正丁烷的吸附量相同，服从Gurvitsch规则]；(Ii)图4中的斜率的值，它符合Gurvitsch规则。
与正丁烷和氮气的最小分子尺寸之比相似，为1.4。
磷酸活化导致了微孔，其孔径分布随磷含量的增加而保持不变，只随XV含量的增加而改变。在^(N2)和lg(CO2)之间发现的差异证实了活性炭微孔分布的相似性。两者都随着XV的增加而增加(图3)，但总是K)(N2)gt;K)(CO2)。在这种情况下，差异不是由于分子尺寸(它们两种吸附剂的吸附量相似，分别为0.36 nm和0.33 nm。如前面的工作[16，17]所示，Ko(C02)是狭小微孔体积的量度，而P()(N2)对应于微孔的总体积。在任何情况下，两组微孔体积之间的线性关系。图4保持在XP的整个范围内，这不仅表明用磷酸的化学活化产生具有不均匀微孔尺寸分布的活性炭，而且对于所有的活性炭，窄微孔/宽微孔比保持在.元p的整个范围内，这不仅表明用磷酸进行化学活化产生的活性炭具有不均匀的微孔尺寸分布，而且对于所有的活性炭来说，窄微孔/宽微孔比保持在.元p的整个范围内。
3.2残留磷酸对微孔发育的影响。
随着xv的增加(高达xp=0.4，图3)，碳中形成的微孔率可能是浸渍剂并入颗粒内部的结果，与与木质纤维素的相互作用无关，如下所述；浸渍剂将抑制材料在碳化过程中的收缩，稍后用蒸馏水萃取除去。为了测试这种可能性，测试了在碳化温度(450℃)时引入颗粒内部的磷所占据的体积。
在计算中，假设“磷酸”*被引入到颗粒中。当热处理时，遵循从液汽图[18]预期的行为，增加浓度，直到液相达到82%P2O5。密度为2.02g/cm3。在氮气流动的推动下，蒸气相在H3PO4中的浓度较低，颗粒中磷的损失不到XP的1%。有了这个数据，就有可能将浸渍过程中石头吸收的磷量ARP与这个磷占据的体积Vv联系起来。这种关系已包含在图3中，对应于椿=1的虚线已数据为l*(N？)。沿着虚线大约直到xp=0.4。也就是说，除了那些用高浓度磷酸干燥制备的碳(B4和C3)外，大多数碳都是如此。这意味着H3PO4产生的微孔隙率似乎是由于酸加入了石头的木质纤维结构中而造成的，这就是说，H3PO4产生的微孔隙率似乎是由于酸进入了石头的木质纤维结构。此外，由于固定相不仅含有磷酸，而且含有以H3PO4(25mol%)等物种为主的多聚磷酸混合物。每一个分子尺寸不同的一种，这种物种分布(对于热处理的共同温度是恒定的。这可以解释不同浸渍条件下碳的微孔尺寸分布接近恒定的原因，唯一的变化是K值的变化。之前已经描述了用磷酸钾[19]活化椰壳制备的碳和用磷酸活化煤制备的碳的聚磷酸盐种类[8]，
3.3介孔的发展。
实验结果表明，随着石材中磷含量的增加，微孔隙率的发展也伴随着孔隙率的加宽。另一方面，吸附等温线的形状(图1)表明孔隙率的扩大是从微孔到大孔的过程，因此，并不对应于H3PO4对颗粒外部的攻击。图5包括作为由氮气测量的微孔体积l-o(N2)的函数的中孔体积的曲线图。-一般而言，相当于XP--的增加导致了中孔体积的增加。.虽然这三个系列具有相同的一般行为，但低初始浓度(36%)的H3PO4几乎只发育微孔，只有当蒸发总量达到最大时，中孔体积才是重要的。当H3PO4浓度增加到68%时，微孔和中孔的体积都有明显的增加，而85%的H3PO4浓度使微孔的孔隙率比68%的H3PO4低，中孔的体积急剧增加，是微孔体积的两倍，而H3PO4的浓度越高，微孔的体积越大，中孔的体积越大，中孔的体积越大，而中孔的体积越大，中孔的体积越大。在其他工作[8，20]中已经描述了用H3PO4化学活化形成介孔的过程。
3.4.常规讨论。
扫描电镜照片(图6)也显示了颗粒表面随磷酸浓度的递增变化。因此，在温和的条件下(A1)浸渍的碳的形态保持了母材的胞状结构，胞间壁非常厚。如类似材料^11]所示，在低倍率下，图6(a|)的结构几乎与未浸渍的炭相同，但在较高倍率下(图6(B))有明显的不同。浸渍材料中粗糙度不大，大孔(宽度gt;0.2卩m)不多；表面相当光滑，具有典型的碳化过程中通过液相的碳的外观。
如果以相同的浓度进行浸渍，但溶剂(碳A2，图6(C))挥发强烈，则仍能观察到母材的细胞结构，但更具粘附性，特别是细胞间壁-其主要成分是纤维素[21]-表面似乎更光滑。
对于浸渍较高浓度磷酸的碳(B3，图6(D))，初始形态逐渐。消失，在碳C3中变得几乎平滑(图6(E)l甚至高倍放大)，与原来的细胞结构有很大的不同。
随着磷酸浓度的增加所观察到的形态变化表明，在25℃、pH=2.5时，浸渍剂作为一种酸(pK.d})起着重要的作用，因为它应该(至少部分地)水解构成细胞间壁的主要成分--桃核的纤维素和半纤维素，从而削弱其结构。实验证实了这一点，因为浸渍后不仅颗粒尺寸增大(由于H3PO4的加入0.34 cm\/g)，而且硬度降低(颗粒变得可弹性变形)。这一点在实验上得到了证实，因为浸渍后不仅颗粒尺寸增大(由于加入0.34 cm\/g H3PO4)，而且硬度降低(颗粒变得可弹性变形)。
在一些成分水解后，纤维素单元被分解成更小的结构(可能分解为葡萄糖) H3PO4可能(由于其脱水作用)与产物聚合产生许多复杂的反应，例如脱水反应(其中H3PO4作为酸催化剂！与烯烃聚合反应[11]。也可以在纤维素侧链上形成磷酸酯。这种聚合物可以沉积或甚至连接到固体基质上，并且将进行与未浸渍的前体不同的碳化过程。图6(B)似乎表明了基于碳结构的碳沉积。另一方面，当碳化过程中温度升高时，颗粒收缩，磷酸转化为P2O5vH2O，并占据了萃取后相当于微孔体积的体积。无论是高酸浓度(C系列)还是浸渍2小时后用部分蒸发制备的样品，水解的程度都会更大，因为后者的浸渍程度更大，而且多聚磷酸的含量会增加，这些多磷酸是更强的酸。更广泛的水解会导致细胞结构的脆弱和更大的介孔发展。
由于木质纤维素成分的提取量较大，主要是半纤维素和纤维素成分，因此将有更大比例的成分进行与未浸渍材料不同的碳化过程，从而导致外部形态发生剧烈变化，如图6所示。高酸浓度和蒸发产生的较大水解导致该过程的产率下降(表1)。
在实验中检测到溶液中悬浮的有机邮件的存在，但由于大多数情况下固体是通过过滤分离出来的，所以这种物质的一部分会丢失。因此，A系列(用低浓度磷酸制备)的最大产率为44%、几乎是恒定的，其余两个系列的产率随着蒸发而不断下降，最低降至33%。对于干燥的样品(碳B4和C3)，再次增加到44%是因为没有过滤，材料在颗粒中。另一方面，存在的不能结合到颗粒内部的过量酸仍然留在颗粒的外部，部分覆盖了它们。因此，这两种炭的微孔体积远小于炭化后P2O5.xH2O所占的体积。磷酸活化的孔隙率为m的颗粒炭独立于其与木质纤维素相互作用所引起的矩阵。随着Alsquo;P的增加，介孔逐渐增加，颗粒表面的形貌变化表明，这种孔隙率可能是磷酸在浸渍过程中的酸作用的结果，通过水解木质纤维素材料，随后部分提取其部分组分，再加上结构的薄弱，当酸的浓度较高或蒸发剧烈时，这一点尤为重要。
感谢这项工作得到了以下指导(项目编号：PB9I-0747)。
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