硼取代碳电子结构和反应活性的从头算分子轨道研究文献综述

 2022-08-01 09:08

硼取代碳电子结构和反应活性的从头算分子轨道研究

摘要：一项使用分子轨道从头算理论和前线轨道理论的研究已经被实施来研究取代硼对八环碳模型化合物电子结构的反应活性的影响。理论分析证实硼掺杂碳可以导致两种相反的效应：催化和抑制。 硼取代被发现降低了整个团簇的稳定性并且影响边缘位点原有的反应性。对于锯齿形的团簇，碳活性位点的反应性将会被降低或提高取决于硼取代，确切的来讲取决于硼取代的位置：总的来说，不饱和边缘位点反应性降低，但是特定底面的取代点会提高一些位点的反应活性，反过来表明一种催化效应。对于椅形团簇，硼取代提高一个或者数个椅形边缘位点的反应活性。锯齿形团簇的单原子取代会导致O2化学吸附的热力学有利或者不利；确切的影响依赖于取代的位置。锯齿形团簇的单原子取代也会提高CO解吸的能垒。 这样一个有趣的双重效应为实验中观察到的冲突的硼掺杂碳氧化提供了一个解释。

  1. 介绍

硼是目前最广泛应用于碳中的掺杂元素。这是唯一进入石墨晶格的原子取代的碳三方晶系的元素，因此改变了材料的电子性质。硼已经用于掺杂石墨，碳碳复合物和其他碳材料来提高它们的抗氧化性能。硼取代也能应用于锂离子电池的阳极来提高碳的电容。最近硼也被引入碳纳米管作为金刚石电极来改变他们的导电性和电化学性能。关于硼的独特能力的大部分材料的结构意味着它可以利用提高摩擦材料的抗氧化性能，例如碳碳复合物用于飞机刹车系统。不像其他掺杂物如磷掺杂物，硼的抑制效应不会造成表面的摩擦损失。

这些实际应用导致了需要获得更好的定量的理解的影响置换硼掺杂碳材料和相关机理。因为硼比碳少一个电子和有一个空的p轨道，因此会改变电子受体能级，一个简单的解释是低的费米能级改变了掺杂碳的物理和化学性质。然而，这样的解释已经被发现不足以解释修饰后碳反应活。尤其的，相对高水平的硼掺杂增强抗氧化性能而少量的硼掺杂催化氧化需要一个理论解释。

一些基于半经验分子轨道（MO）计算已经被实施尝试去阐明取代硼对碳电子性能的影响。硼取代会改变沿着碳层的边高能量电子密度分布并且并且最终减少总的活性位点的数目。这样一个电子密度减少可能导致氧气化学吸附作用的抑制。尽管这些研究提供了关于硼取代对碳反应性影响的二重性有趣的观点，一些基础问题仍然需要被进一步阐明。然后有一种再评估硼取代的电子效应影响的需要通过使用先进手段例如从头算计算。这个工具在进一步理解碳反应活性的有用性已经由Yang的课题组论证并且被其他研究者扩展。

在过去的研究中，我们使用从头算手段研究了取代硼原子在电子结构和两种八环模型碳结构的反应性的影响。福井谦一前线轨道理论被用来探索 碳的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)与碳在氧化反应中的行为的关系。除了使用这些全局性质作为衡量动力学稳定性的指标，在亲电反应过程中团簇局部的反应稳定性被评估。O2在活性（反应）位点化学吸附焓的改变和表面复合物的降解生成CO也被研究。

  1. 计算细节

商业的Gaussian98软件包在所有的研究中被使用。选定的模型结构(C28H10)在图1中被显示:锯齿形的簇A有四个自由的(不饱和的)锯齿形的边缘点和椅形的团簇B有四个自由的椅形点:所有的其他边上的点由氢原子终止。多达四个取代硼原子被考虑进行电子结构计算在取代硼存在的情况下。基于报道，O2进攻碳经常被锯齿形氧化位点所控制。团簇A被选中用来评价硼对O2化学吸附和CO解吸的影响。在边上或者基面上的单原子取代位点被详细的考察。

在前面的工作中为计算选中的模型化学是HF/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)。HF/6-31G(d)手段被用于几何结构优化和频率计算，而B3LYP/6-31G(d)被用于计算自洽场(SCF)能量和键的布居。每个计算的自旋多重度的选择 尤其是对硼掺杂团簇，不被详细的分析但是这里决定于使用Kyotani和Tomita推荐的方法:被选定的值是能得到合理化学结构的结构,有最小的自选污染和能量最低的状态。对于开壳层体系, B3LYP密度泛函应当被发展仅仅在自旋不限制的情况下。开壳层自旋波函数自旋限制和自旋不限制有小小的不同, B3LYP手段比HF遭受了更小的自旋污染。因此这个研究的布居分析基于不限制的开壳层手段.吸附焓 (∆Hads)有以下标准形式∆Hads=Hgraphene-oxygen-Hgraphene - 2HO2这里Hgraphene-oxygen 是优化过的在边缘位点有四个化学吸附的氧原子的模型结构的焓, Hgraphene 是优化后的模型结构的焓, HO2是O2的焓。CO脱附的键解离能 被使用标准程序计算 (Gaussian 98中的扫描模式). 简要来说, 经过几何优化后,单点能(SPE)被计算在每一个等边的长度变化的两个C-C键相邻的C=O部分。当在总能量中没有附加电荷时随着键长增加 总能量没什么不同，并且最低的SPE被采用作为键能。

  1. 结果和讨论
    1. 取代硼对电子结构和反应活性的影响

优化几何构型后的模型结构A和B和他们的硼取代物证实了所有的团簇保持二维石墨烯平面因为所有的二面角非常接近0.0或180.0。在团簇A中平均键长是1.42 Aring;,在团簇B中是1.40 Aring;。平均的C-C-C键角非常接近于120.0。在两个结构中,与最近Endod等的结果相一致23 硼取代被认为增加了键长。正如图2 展示的那样在团簇A#12位使用硼取代,硼原子的三根键长度都会长0.1Aring;。

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