八乙烯基倍半硅氧烷绿色合成工艺研究文献综述

 2022-02-27 21:52:34

文献综述

在特种复合材料领域，大量的国内外研究均选用各种无机填料通过不同方法引入到聚合物基体中，并对其进行改性，形成了庞大的有机/无机杂化纳米材料体系[1-6]。直到现在所涉及的无机填料主要包括各种金属氧化物[7]，金属盐[8]及其衍生物[9]，碳纳米管[10]以及近年来新兴的石墨烯和笼型多面低聚倍半硅氧烷[11](polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS）。

POSS作为一种多功能有机/无机纳米材料，外部为可反应性或者非反应性基团，反应性基团可以实现其和聚合物之间的化学键合作用，非反应性基团能够改善POSS与聚合物之间的相容性。POSS化合物不仅综合了有机组分和无机组分各自的优越性能，还具有许多因两者的协同效应而引发的新性能。因此，POSS在两类完全不同材料间的性能空白区承担着至关重要的媒介作用。POSS复合聚合物材料解决了通常纳米材料在聚合物中固有的分散性差、难加工等问题，它的掺入可提高聚合物的使用温度、增强改性体系的力学性能、降低聚合物的介电常数等。功能性POSS分子携带有一个甚至多个活性基团，可根据不同反应需要针对性地设计出各种高反应活性纳米粒子。

  1. POSS的简介

多面体低聚笼型倍半硅氧烷是一种有机无机杂化的新型材料，具有三维立体笼型结构的杂化分子[12]，其英文全称为Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS。Silsesquioxane这个由sil-sesqui-ox-ane四部分组成。“sil”代表Si原子，“sesqui”代表每二个Si原子都和三个O原子键合，而“ane”代表Si原子键合的一个烃类基团。Silsesquioxane 的前缀可以表示由重复硅氧烷单元组成每个POSS分子的数目。例如：前缀“octa”则表示每个POSS分子含有八个重复的硅氧烷结构。即每个POSS分子中有8个重复的硅氧烷单元。除此之外，其他一些前缀也都是表示了POSS分子中硅氧烷的个数，也分别代表了每个POSS分子中硅氧烷重复单元的数目。现在已知的笼型倍半硅氧烷中，制备难度不大并且探讨较多的是八聚笼型低聚倍半硅氧烷（octasilsesquioxane），因此应用也是最为广泛，通常在没有特别说明的情况下，将POSS默认为具有八个顶角笼型结构的POSS。

POSS分子内部以Si-O-Si键的形式存在，每个硅原子上连接有机基团（Ｒ基团）向外伸展，环绕在无机核的周围。该化合物通式为[RSiO1.5]ｎ,ｎ为8、10、12或者14，即Ｔ8，Ｔ10，T12及T14），Ｒ基团可分为反应性或非反应性基团。对于功能性POSS化合物，Ｒ基团以烯基、羟基、环氧基等各种反应性官能团为主。

由硅和氧元素组成的无机核心结构，外部覆盖着有机取代基，它体现了一种真正的无机——有机杂化结构，这些取代基在属性上可以全部是碳氢化合物，或者是能体现一系列极性结构和功能化的基团。POSS纳米结构的化学制品，其直径从1到3nm,被认为是硅的最小可能存在的粒子，可视为分子硅。不过，与硅土、硅树脂或填料不同的是，每个POSS分子在它的外表面上都含有可以专门设计为活性或非活性基团的有机取代基，这使得POSS纳米结构不仅能与聚合物、生物体系或表面等相容性较好，而且可作为其他高性能聚合物材料的改性剂和前驱体。

由于拥有无机，有机的杂化结构，POSS分子兼具有机取代基和无机SiO2在性能上的不同优势。首先，众多有机取代基使得POSS分子具有良好的溶解性、多反应性、与传统有机聚合物较好的相容性[13]。以八乙烯基POSS为例，该分子在常见溶剂中均表现出极好的溶解性，比如四氢呋喃，苯、CHCI3、CH2CI2、N,N-二甲基甲酰胺等。同时，八个乙烯基取代基具有很高的反应活性，能进行自由基聚合[14]、Heck反应[15]、巯烯Click反应[16]、Friedel-Crafts反应[17]、氧化反应等传统有机反应。其次，无机Si8O12内核赋予了POSS分子很好的热稳定性，在酸、水气和空气环境中也能稳定存在。以上特点也为POSS分子在进一步修饰与功能化、改善聚合物特性等研究方面提供了可能性。

  1. POSS 发展现状

关于笼型倍半硅氧烷的合成、结构和性质的文章早在1940年就已经存在，但是在1946年Scott发表了明确定义POSS结构的文章，Scott[18]将二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷在丁醇和甲苯的混合溶液中水解缩合，首次合成出笼型POSS结构（后被证实为八甲基POSS）和不完全缩合的POSS三硅醇。于1955年，Sprung等[19]以少量盐酸为催化剂，依照Scott的方法成功制备出甲基POSS并对其进行了表征，同时将POSS分子结构进行了计算机模拟；同年，Barry等[20]分别使用氯基硅烷和乙氧基硅烷合成出甲基、乙基、丙基、丁基和环己基等多种POSS分子，并由元素分析仪和XRD确定了其结构，首次提出了该类化合物具有立方和六角棱柱的形状。在1959年，Muller课题组[21]将三氯氢硅烷在浓硫酸中合成含氢硅树脂时分离出含氢POSS，但当时的产率仅为0.2％。在1963年，Vogt等[22]通过碱催化裂解甲基硅凝胶，将分离物分别通过红外、核磁、质谱等表征手段确定了甲基POSS的同系物(T８,T10，T12），为甲基POSS结构的确定进一步提供了宝贵的数据。1965年，Brown[23]以苯基三氯硅烷与环己基三氯硅烷为反应单体系统地研究了苯基POSS和环己基POSS的合成原理以及相应的中间产物，为Ｔ8型POSS的发展奠定了基础，同时还第一次发现了不完全缩合的环己基POSS单体(T7)，为POSS的衍生化提供了初步思路。1970年，道康宁公司的Frye等[24]改进氢基POSS的合成工艺，将产率由0.2%提高到13%，虽然产率有较大提升，但是还限制着氢基POSS的广泛应用；与此同时，他们还探寻了三氯硅烷和三甲氧基硅烷在合成POSS时的不同反应条件，最终将该合成方法发展成熟。

20世纪80年代末到90年代初，Fether发起了一项研究计划，专注于开发POSS独特几何框架和功能[25]，Fether最初的计划是在二氧化硅表面建模以并制备均相催化剂，但是他的团队发现POSS聚合物的发展具有重要的意义[26]。Fether等[26-27]为了将POSS应用到均相催化反应中，合成出以POSS为载体的催化剂，为POSS的功能化奠定了基础。在1991年，Lichtenhan等[28]将POSS引入到聚合物中，有效改善了聚合物的理化性质，使聚合物的热稳定性能和力学性能得到提升。这一研究成果引起了广泛关注，并推动了POSS的产业化。

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