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1.文献综述
1.1课题研究背景
1.1.1新兴环境污染物
新兴污染物（Emerging Contaminants，ECs）指目前已经确定存在于环境中，但尚无相关法律法规予以规定（或规定不完善），可危害生活、生态环境及人体健康的在生产作业或其他活动中产生的污染物[1] 。新兴污染物主要包括以下几类：持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）、环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs）、药物和个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）等[2]。随着工业、农业的快速发展及人们日常生活使用，新兴污染物已经通过各种途径进入全球范围内的水体、土壤、大气等环境介质中，浓度范围在ng-mu;g水平之间。众多研究表明，新兴污染物不仅威胁生态系统的安全，且对人类健康产生潜在影响[3, 4]。
持久性有机物是一类具有高毒性、生物累积性、持久性、远距离迁移性等特征的有机污染物质，其排放对人类健康和环境具有严重危害。环境中POPs来源广泛且具有很好的稳定性。它们主要来源于工业排放，如发电站、焚烧厂、化工厂等。目前，主要存在三种措施治理这类污染物，包括生物法，物理法以及化学法。生物法主要靠微生物的作用将POPs降解成CO2和H2O或者是转化成其他无毒无害的物质。物理法是通过吸附、萃取等手段去除。化学法是目前处理 POPs污染物应用最广泛的方法，包括湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学法、光催化氧化法等。内分泌干扰物是一类具有与生物内分泌激素作用类似的外源性物质[5, 6]，具有低剂量效应，对生物有很大危害，能够引起神经、免疫和生殖等毒性效应。EDCs种类繁多，如双酚类、烷基酚类、邻苯二甲酸酯类、高氯酸盐、多溴联苯醚类和多氯联苯类等，被广泛应用于洗涤剂、增塑剂、阻燃剂等生产中。近年来，随着世界经济水平的发展，EDCs已成为继臭氧层破坏、全球变暖之后的第三大环境污染问题，被许多国家和国际组织关注[6, 7]。药物和个人护理产品在全球范围内的日常应用导致了这些化合物在环境中的普遍存在。PPCPs包括人和兽药、食品添加剂以及化妆品、香水和防晒剂中使用的化学品[8]。PPCPs具有较强的持久性、生物活性和生物累积性，其长期暴露于人体和水生、陆生生物将给人类健康和生态环境带来潜在风险，已引起了世界各国的普遍关注。与传统污染物不同，PPCPs即使处于一个持续较低水平也会导致显著的生态毒性[9]。它们通过不同的来源进入到水环境中，如污水排放、农业径流、牲畜养殖、化粪池污水排放和垃圾渗滤液，并在环境中频繁被检测到[10]。目前已使用生物处理法、物理化学法、高级氧化技术和混凝－絮凝等方法去除水中的PPCPs[11]。
本文主要研究新兴污染物中的内分泌干扰物双酚A及DEP对环境的影响及相关治理技术。
1.1.2 双酚A的概述与处理技术
1.1.2.1双酚A的性质
双酚A，即2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，英文全名2,4-Di（4-hydroxy-phenyl）propane或bisphenol A，简称BPA，结晶或白色鳞片，微有酚的气味，溶于碱溶液、乙醇、丙酮、乙酸、乙醚和苯，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水，熔点150~155℃，沸点220℃（0.53kPa）。约260℃分解，有刺激性，分子式为C15H16O2 [12]。理化参数见表1-1。
表1-1 BPA的理化参数
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简称 |
英文名称 |
中文名称 |
CAS号 |
分子式 |
分子量 |
辛醇-水分配系数lg Kow |
结构式 |
|
BPA |
Bisphenol A |
2，2-二羟基二苯基丙烷 |
80-05-7 |
C15H16O2 |
228.29 |
3.641 |
|
双酚A是人工合成的一种重要高产化工原料，通常作为环氧树脂、聚碳酸酯的生产原料和中间体、 外科修补术中抗氧化和稳定化处理的重要材料，并广泛用于食品包装和容器内壁涂层中。其在环境中难以降解，具有明显的亲脂性而易于在生物体内富集， 并可通过食物链在种群间进行传递。流行病学研究也表明[13]，BPA具有低剂量效应，以激素形式作用于机体，从而影响生物体和人体正常的内分泌功能以及生殖、胚胎和神经系统的发育，对人体健康和生态系统安全具有潜在的危害，已成为一种典型的环境内分泌干扰物而引起人们广泛的关注。作为一种类雌激素环境EDCs，BPA可通过与雌激素受体（Estrogen Receptor，ER）结合而发挥作用。ER主要分为ERalpha;和ERbeta;，其中ERalpha;主要分布在脑垂体、子宫、乳腺、睾丸等组织，而ERbeta;主要分布于下丘脑、卵巢、前列腺等部位。BPA与ERbeta;结合的亲和力是ERalpha;的10倍，且BPA与二者之间的亲和力是雌二醇的1/10000[14]。BPA还可与睾酮竞争性结合雄激素受体（Androgen Receptor，AR），发挥抗雄激素作用。因此，BPA可影响ER、AR靶细胞（靶器官）相关人体系统，如生殖、发育、代谢、免疫、呼吸、肝肾、心血管等，但其化学毒性仍有待进一步研究验证。目前已有一些流行病学和体内、外实验研究结果指出，BPA与肿瘤发生发展有关，包括激素依赖性肿瘤如乳腺癌、前列腺癌、子宫内膜癌、卵巢癌等，及非激素依赖性肿瘤如宫颈癌、肺癌等[15]。
1.1.2.2双酚A污染现状
对BPA来说，生产和制造过程中的直接排放是水环境中BPA 的主要来源，受污染的土壤经过雨水冲刷或地表径流形式会间接将 BPA 汇入水环境，另外，含有 BPA 的制品在使用过程中，其溶出也是环境中 BPA 的来源之一。
（1）大气中BPA的分布
虽然BPA污染主要存在于水体中，其次是土壤及沉积物，但在大气中也普遍有BPA 检出。据报道，在塑料车间内空气中检出BPA浓度为0.208 micro;g/m3，办公室中BPA浓度为0.002-0.003 micro;g/m3，灰尘中为0.25-0.48 micro;g/g。Fu等[16]对 BPA 在大气中的分布和运输进行测定，发现在城市、乡村、海洋以及极地地区空气中均有 BPA 检出，BPA 浓度为1-17400 pg/m3。
（2）水环境中BPA的分布
BPA可通过多种途径进入水环境造成污染。在受污染地区，雨水冲刷是 BPA 区域污染形成的重要原因之一。国内外部分地区水域的BPA污染情况见表1-2。中国对地表水中BPs的相关研究主要集中在近几年，各个地区有一定的差异性。以太湖和辽河流域为代表对比了地表水中9种 BPs（BPA、BPAF、BPAP、BPB、BPC、BPF、BPFL、BPS、BPZ）在我国南北之间的差异。结果发现，来自辽河（8.7-173 ngbull;L-1）的水样中总BPs浓度高于太湖（5.4-87 ngbull;L-1）。来自浑河和辽河的水样中BPs的组成特征基本相似，其中BPA占主导地位，其次是BPS和BPAF，而在太湖水样中除BPA和BPS外，BPF也有显著的贡献[17]。
表1-2 国内外部分水域BPA污染现状[16]
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检测地点 |
BPA 浓度（ng/L） |
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海河天津流域 黄浦江流域 珠江广州流域 苏州河流域 胶州湾及其周边流域 武汉东湖 东京湾 葡萄牙 印度南部 荷兰 德国波罗的海 |
19-106 6.04-51.96 97.8-540.6 7.59-65.91 3.8-162 9-199 500-900 0.03-0.1 2.8-126 11-330 0.04-5.7 |
不仅是是地表水中有 BPA 污染，地下水和饮用水中也存在 BPA 污染。污染原因可能是水源污染或管网中的有害物质。管网与水长期接触后使得其中的一些有害物质溶出，被人饮用从而造成直接暴露。
（3）污泥及沉积物中BPA的分布
污泥及沉积物中同样有BPA的检出，且由于BPA的具有亲脂性，其在污泥和沉积物中的浓度往往要高于水中。我国国内多地河流水域沉积物中检测存在BPA污染。此外，BPA输入对陆地生态系统构成重大威胁，因为它不断释放到土壤中。土壤BPA污染的主要来源是农业应用污水污泥和生物固体。来自加拿大和德国的污泥分别含有360和1363 mu;g/kg BPA。大量研究表明，即使在与环境相关的最高浓度下，双酚A仍可能对野生动植物有害，定义为12 mu;g/L[18]。
1.1.2.3双酚A处理技术概述
（1）生物方法
生物法具有成本低、作用范围广及持续时间长等特点。利用生物法降解BPA就是利用从自然界筛选得到的或人工改造得到的可代谢的BPA的微生物对其进行降解，其中优势菌种的选择是关键。生物法通常分为真菌和细菌降解。日本学者对真菌方面研究比较多，他们发现担子菌类的一些菌可以降解双酚A。在足够长的时间后，真菌可以完全清除溶液中双酚A的活性，并且从这些真菌中提取的一些过氧化物酶对双酚A有降解作用，在体外实验中，这些酶将双酚A降解为己雌酚、苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丙烯基苯酚。
细菌对双酚A的降解是利用从自然界筛选得到的或人工改造得到的可代谢双酚A的微生物对其进行降解。
（2）物理方法
双酚A是一种有机物，可以通过吸附的途径去除。有人用beta;-环糊精壳聚糖聚合物来吸附去除水中的双酚A有一定效果。冯建敏等在用吸附性催化剂活性炭处理BPA的基础上，采用微波辐射热技术，建立了脱除废水中BPA的处理工艺，该工艺在废水最大吸收波长处，微波辐射功率在800 W，辐射14 min，活性炭用量为3 g的条件下将25 mL废水中的BPA脱除94%以上；赵长生液-液相分离的方法制备了包埋活性炭的聚砜多孔微球，通过吸附实验证明，包埋活性炭后的微球对BPA的吸附能力大大提高。
王琳等采用终端超滤工艺去除饮用水中内分泌干扰物双酚A，主要考察了BPA初始浓度、膜截留相对分子质量、pH离子强度和有机物对BPA去除效果的影响。结果表明，超滤对饮用水中BPA具有良好的去除效果。当BPA的初始浓度在100-600 mu;g/L范围内，截留相对分子质量2000-10000的超滤膜对BPA的去除率均在92.0%以上[12]。
（3）化学方法
①直接光解
BPA 在可见光下非常稳定，但在UV作用下，通过吸收光子可使其化学键断裂， 发生直接光解而得以降解。直接光解的快慢程度与BPA的初始浓度和所使用的UV波长密切相关。BPA在几种典型UV下的降解情况见表1-3。
表1-3 BPA在不同波长紫外光下的降解[19]
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波长/nm |
BPA初始浓度/（mmolbull;L-1） |
反应时间/min |
降解率/% |
单位时间（每分钟）降解率/% |
参考文献 |
|
254 254 254 185 255-579 |
0.02 0.2 0.088 0.02 0.04 |
120 130 120 6 30 |
100 100 52 100 97 |
0.83 0.77 0.43 16.67 3.23 |
[19] [20] [21] [22] [23] |
由表1-3可知， UV波长越短，单位时间 BPA 的降解率越高，而且多波长 UV 联合作用下，BPA也具有较高的单位时间降解率。 此外，UV光强的增加或BPA初始浓度的降低均有利于其降解，而溶液pH的影响则几乎可以忽略[19]。
②紫外光/过氧化氢体系
H2O2在UV激发下可以产生bull;OH，从而促进了BPA在UV下的降解。E. Felis等[23]研究表明，0.04 mmol/L的BPA在UV下反应30 min，降解率为97%，而加入0.29 mmol/L的H2O2，反应20 min后BPA的浓度就已经低于其检出限。 Y.M.Kang 等[24]研究BPA在254 nm UV下的降解时发现，反应体系中加入H2O2，可使其降解率由7%提高到100%。一般随着H2O2浓度的增加BPA的降解率也逐渐增大，但过高浓度的H2O2会引起bull;OH的自清除而使其降解率降低。同时，剩余的H2O2还可能具有生物毒性。
③紫外光活化过硫酸盐体系
硫酸根自由基的产生存在多种方式， 但在光化学反应体系中主要是通过UV活化过硫酸盐（S2O82-）而得到。常温下S2O82-比较稳定，但在UV激发下能分解产生SO4bull;-。T. Olmez-Hanci等[21]研究表明，在UV辐照下，120 min后BPA仅有52%发生降解，若加入S2O82-，5 min后可完全降解，10 min后，溶液对费氏弧菌的毒性迅速下降至几乎无毒的水平，对酵母菌的雌激素效应也完全消失。G.Ozyildiz等[25]发现在反应体系中加入S2O82-可使BPA在UV下的降解率提高了近5倍，而且加入还原型氧化石墨烯后还可将其矿化率提高近一倍，在降解过程中不产生毒性物质，使降解后的溶液毒性降低。
1.1.3邻苯二甲酸二乙酯的概述与处理技术
1.1.3.1 邻苯二甲酸二乙酯的性质
邻苯二甲酸二乙酯，简称DEP，CAS号为84-66-2，为无色至微黄色澄清油状液体，沸点298 ℃，蒸汽压163 ℃下为1.9 kPa（14 mmHg），25℃下为0.22 Pa（1.65times;10-3 mmHg），微具芳香味，溶于丙酮、苯、四氯化碳，不能与水混溶，但易溶于乙醇、乙醚。由于其与乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯等大多树脂具有良好相容性，常作为纤维素树脂增塑剂使用，但该品挥发性较大，在生产使用过程操作人员中暴露率较大，限制其进一步应用。
随着我国工业发展，DEP应用广泛，但在塑料产品中DEP与聚烯烃分子以氢键或范德华力相连接，彼此相互独立，并且其液态温度范围较广、流动性较大等特殊性质决定随时间推移，可不断迁移至外界环境，污染大气、土壤、河流等[26]，随着研究发现DEP在生产使用中易暴露，操作人员接触机会多、浓度大，对于眼睛、皮肤、呼吸道可造成一定刺激作用，接触后引起头疼、头晕及呕吐现象，并且作为环境类雌激素，可介导产生内分泌干扰等毒性效应[27]。
1.1.3.2邻苯二甲酸二乙酯的污染现状
（1）水中DEP的分布
研究发现地表及地下水中DEP主要来源于含有 DEP 工业废水的直接排放，雨水等对于固体废弃物、PVC 塑料淋洗，以及含有 DEP 产品缓慢释放，或者是其进入大气、土壤，通过雨水淋洗等进入地表或地下水中[26]，而其蒸汽压相对较低，水中挥发性损失少，很难向其他环境介质转移，并且其光氧化及水解反应较弱，以水中迁移和转化富集于生物体内进入生态循环，经水解酶等作用发挥生殖毒性、内分泌干扰效应、肝脏、肾脏、脾损伤作用以及眼睛、呼吸道、皮肤刺激作用等。表1-4列举了我国部分地区水体中PAEs的检出浓度：
表1-4各地水体中PAEs的检出浓度[28]
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地区 |
DMP |
DEP |
DBP |
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|
水体/（mu;gbull;L-1） |
黄河兰州段 黄河中下游 长江武汉段 长江重庆段 上海黄浦江 松花江中下游 中国台湾地区 |
ND-0.58 0.03-0.30 0.02-0.07 0.10-0.15 ND-102.8 ND |
0.01-1.09 0.03-0.37 0.11-0.20 0.03-0.51 ND-381.4 ND-2.50 |
5.69 ND-26.0 0.02-35.65 0.51-2.78 0.25-0.98 ND-5617 1.00-13.5 |
ND表示未检出。
（2）空气中DEP的分布
随着经济发展，DEP 在工业生产中使用量及使用范围不断扩大，由于其与聚烯烃分子之间以氢键或范德华力相连接，随时间推移不断释放至外界环境，经直接或间接途径不断进入大气，例如塑料垃圾焚烧、农用薄膜挥发及工业污染源释放等，然而我国尚未建立工作场所空气中DEP标准检测方法及配套职业接触限值，无法为政府监管、企业超标治理等提供依据。
（3）土壤中DEP的检测
在农业发展中，由于农用地膜广泛使用、塑料大棚大量修建以及工业废水违规排放等问题，土壤中DEP等 PAEs 污染较为严重，并经挥发、淋溶、生物或非生物降解以及植物吸收等直接或间接途径逐渐向大气、水体转移，污染生态环境。近年来，国内学者围绕地理区域、土壤利用类型（如菜地、大田、果园等）、种植模式（覆膜、露天等）等因素对我国农田土壤邻苯二甲酸酯污染情况展开了广泛调查。珠江三角洲地区：中山市农田土壤6种优先控的邻苯二甲酸酯化合物总含量（sum;PAEs）为0.14-1.14 mg/kg，DBP和 DMP 超标率分别为93.85 %和27.69 %，汕头市蔬菜产区土壤6种邻苯二甲酸酯总浓度范围为0.018-9.303 mg/kg，DMP、DEP、DBP 和 BBP 均超过控制标准，而东莞、惠州、广州、番禺4个地区稻田土壤邻苯二甲酸酯总含量为2.93-8.05 mg/kg，其中DBP和DEHP 含量较高。长江中下游平原地区：安徽省蔬菜基地（合肥、滁州和马鞍山）土壤中18种邻苯二甲酸酯总含量范围为0.204-0.484 mg/kg，且邻苯二甲酸酯污染以DEHP 和 DBP 为主，土壤中DBP 超过了美国土壤控制标准。已有的研究数据充分表明，我国各地农田土壤已经遭受了不同程度的邻苯二甲酸酯污染。以美国土壤邻苯二甲酸酯的控制标准为参照，我国部分地区的邻苯二甲酸酯含量已达mg/kg数量级，个别邻苯二甲酸酯化合物也表现出不同程度的超标，从农田生态保护、农产品安全及人体健康等方面来看，我国农田土壤邻苯二甲酸酯污染直接关系到国家生态安全与经济社会发展，特别考虑到邻苯二甲酸酯化合物持续输入现状和生物富集性特点等，对其的研究与治理已然刻不容缓[29]。
（4）食品中DEP的检测
由于DEP使用量大、适用范围广，在大气、土壤、水中均可检出，以生物迁移等直接或间接途径逐渐向动植物体内转移，不断进入食物链生物积累，而且食品包装大多以塑料及纸包装材料居多，在长期接触中DEP不断释放转移至食品中，经食用在人体中不断累积，介导内分泌干扰等效应[27] 。
1.1.3.3 邻苯二甲酸二乙酯的处理技术概述
（1）吸附法
常用的吸附剂主要有:活性炭、壳聚糖、生物吸附剂、黏土矿物材料、改性玉米芯、高分子树脂和膜吸附法，利用这些吸附剂丰富的孔隙结构和表面基团可以实现对 PAEs 的吸附[30-32]
（2）生物降解法
邻苯二甲酸酯的生物降解起于上世纪 60 年代，目前PAEs降解菌已被成功从各环境中分离。
（3）高级氧化法
高级氧化法（AOPs）是上世纪 80 年代发展起来的，通过各种物理化学等方法产生活性自由基，矿化有机污染物[33]。由于高级氧化法操作简单、降解速率快等优点，在几种去除方法中脱颖而出。目前针对PAEs污染研究较多的高级氧化法有光催化高级氧化法、臭氧氧化法、以及Fenton法，过硫酸盐高级氧化法等，目前主要研究热点为新型材料的制备，通过合成的新型复合材料，提升催化剂的使用效率。Jing等[34]发现，UV/TiO2对DEP的降解过程中，TiO2对DEP的吸附作用起到了关键作用，降解符合 Langmuir-Hinshelwood 模型，引入Cu 2 后，降解效果进一步提升。Zhang等[35]采用溶胶-凝胶燃烧法制备了铜铁氧体物负载的磁性碳纳米管，加速了PS生成羟基自由基和硫酸根自由基，猝灭实验结果显示，硫酸根自由基在DEP的降解中起主要作用，催化剂稳定性强，可循环利用。除了新型催化材料的研制，传统的AOPs对PAEs 污染物的研究也被广泛的报道。Song 等才用了 UV/H2O2 和 UV/TiO2对 DEP 进行降解，实验结果显示，UV/ H2O2效果优于 UV/ TiO2，降解速率随着H2O2 /DEP 比值的增加而增加，pH 值为 7 降解效果最佳，无机阴离子Cl-对 UV/ H2O2起促进作用而对 UV/ TiO2起抑制作用，紫外光强和DEP的初始浓度也影响反应速率，10 mg/L 的 DEP 反应速率常数为0.06336。Oh 等发现单独臭氧和UV时，对DEP的降解微乎其微，但是将二者结合时，在30 min内有效的去除了DEP。
考虑到生物法操作环境条件较为复杂，吸附法吸附速率较慢，高级氧化法由于操作简单，效率高显示出更为广阔的前景[36]。
1.1.4高级氧化技术处理新兴污染物
1.1.4.1高级氧化技术概述
近年来，工业及城市的快速发展造成水污染问题十分严重。高级氧化技术（AOPs）是在氧化反应中，将电、光辐射、催化剂等与常见的化学氧化剂结合，产生高活性自由基（主要为bull;OH），这些自由基可以与水中有机物反应，将它们氧化分解成小分子直至降解为CO2 、H2O和无机盐。bull;OH的氧化能力极强且非常活泼，几乎可以与水中所有有机物分子反应且无二次污染[37]。由于高级氧化法操作简单、反应条件温和、高效且处理范围广，在处理许多污染物方面均有广阔前景。高级氧化技术主要包括：Fenton 法、类Fenton 法、电化学氧化法、光化学氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法等，在实际应用中常将上述几种方法协同使用。图1-1为常见的高级氧化技术组合方式。
图1-1 常见的高级氧化技术组合方式
1.1.4.2 Fenton氧化法
1894年，法国科学家Fenton发现在酸性条件下，将Fe2 与H2O2混合可以迅速氧化酒石酸。后人将这种组合命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应成为 Fenton反应。Fenton 氧化法主要指的是pH在2-5的酸性环境下，通过Fe2 与H2O2发生链式反应，从而生成bull;OH（氧化电位为2.8 V），对有机物进行氧化降解。Fenton试剂中发生的化学反应：
Fe2 H2O2 →Fe3 OH- bull;OH （1-1）
Fenton试剂具有强氧化性，可适应大多数的污水处理需求，不仅可以作为预处理和深度处理，同时也能够完成独立污水处理的需求。Fenton氧化法具有成本低、工艺操作简单、反应速度快，氧化效率高等优点。
虽然Fenton法具有成本低、操作简单、反应快速、产生絮状沉淀、无须复杂设备等优点，但是缺点不容忽视。Fenton法要求在酸性条件下进行，pH适用范围较小，H2O2所需试剂量偏大，反应体系中需不断补充Fe 2 ;同时部分初始物质不能完全矿化，转化为某些中间产物。这些中间产物可能会抑制bull;OH的生成，并且与Fe 3 形成络合物造成二次污染[38, 39]。近年来，人们发现将紫外光、臭氧、超声等引入Fenton体系可提高该体系的氧化降解能力，统称新试剂为类Fenton试剂。这样可有效降低处理方法的成本，从而大幅度提升反应效率和处理效果[40]。
1.1.4.3光催化氧化法
光催化氧化法主要是在光照的条件下，半导体光催化剂如ZnO、TiO2、ZnS等在光的激发作用下使得光生电子与空穴分离，产生的光生空穴可作为氧化剂与H2O 反应生成氧化性更强的bull;OH，从而实现对污染物的氧化去除。光催化剂表面的空穴以及电子，其具有很强的氧化性及还原性，促使有机物逐渐矿化，在整个过程中，主要是光化学反应与催化反应之间的有效结合。目前常见的组合有UV/O3、UV/ H2O2、UV/O3 /H2O2。光催化氧化法是在光化学氧化基础上逐渐发展起来的一种新兴的高级氧化技术，这种方法简单高效，在有机物的降解方面效果更好。TiO2由于具有稳定性好、活性高和无毒性等优点，成为目前应用最广泛的催化剂[41]。反应机理如下[42]：
（1-2）
（1-3）
（1-4）
图1-2为二氧化钛光催化原理示意图。
图1-2 二氧化钛光催化原理[42]
1.1.4.4臭氧催化氧化法
臭氧具有较强的氧化性能，氧化电位为 2.07 V，可以直接氧化有机物。另外，O3可以在水中分解生成无选择性的具有强氧化性的bull;OH，能快速去除水中几乎所有的有机污染物。但是单独臭氧氧化法工艺成本高，并且在氧化反应中具有一定的选择性，在氧化降解过程中可能产生有毒的中间产物，氧化效果较差。臭氧催化氧化法是在臭氧氧化体系中加入一定量的催化剂，促进臭氧在其表面分解产生氧化活性更强的bull;OH，可有效提高有机污染物的降解效果。臭氧催化氧化法在实际应用过程中也比较方便，和有机物之间发生反应的速度快，并且不会产生二次污染，多出来的臭氧也会自行分解，最终形成O2。然而，臭氧单独氧化结构复杂的有机物时，作用效果不显著，目标有机污染物难以完全降解[43]。为了进一步提升臭氧氧化实际效率，加强组合技术相关研究是目前的重点。臭氧联合氧化法主要包含H2O2 /臭氧、UV/臭氧等，在臭氧反应器当中适当增加紫外线光照射以及H2O2。臭氧联合氧化法能够促使水中的臭氧产生大量的bull;OH，提高氧化降解效率，保障在浑浊度非常高的水环境中依然能够正常稳定运行。臭氧分子在水中的溶解度较低，臭氧利用率低，因此，怎样让其更好地溶于水中，进一步研究臭氧发生装置，使其具备高效低能耗的功能优势是当前的研究发展重点[40]。
1.1.4.5过硫酸盐氧化法
作为近年来新兴起的一种新型废水处理技术，过硫酸盐氧化法在难降解有机污染物方面，表现出见效快、周期短、无二次污染等优点，能够快速地降解有机污染物。与传统的高级氧化技术（主要为bull;OH）相比，硫酸根自由基的选择性更强，在外界环境的要求方面更低[41, 44]。SO4-bull;主要通过活化过硫酸盐（PS）产生，常见的PS可分为过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）两种，其酸根结构如图1-3所示。PS活化方式多种多样，近年来学者们通过热（heat）、光（UV）、过渡金属离子（Mn ，M=Fe2 、Ag 、Ce2 、Co2 等）、活性炭（AC）等不同方式活化，过硫酸盐以产生更多的硫酸根自由基SO4-bull;[45]。过硫酸盐的活化方式多种多样，可以降解的有机物种类也很宽泛，在污水及难降解处理土壤方面应用广泛，如图1-4所示。
图1-3 过硫酸根结构
图1-4 过硫酸盐高级氧化技术的活化及有机物的降解反应[45]
（1）热活化
热活化主要通过提高系统反应温度来产生SO4-bull;，当加热量大于140. 2 kJ/mol时，PS内的O—O键断裂，生成SO4-bull;，反应机理为：
（1-5）
研究发现，随着温度的升高，体系中产生了更多的硫酸根自由基（SO4-bull;），热活化法处理目标有机污染物的去除率也会随之提高，但去除率与温度之间并不存在明显的线性关系，而温度升高到一定程度，有些目标污染物的去除率反而下降，这说明热活化法存在对应目标污染物的最佳反应温度。
（2）光活化
光活化法一般采用紫外光活化。紫外光可单独用于处理有机污染物，但处理条件要求高且效率较低，与过硫酸盐联合时紫外光可通过传递能量破坏双氧键激发过硫酸盐产生SO4-bull;，从而提高氧化降解效率[46]。反应机理为：
（1-6）
（3）过渡金属活化
过渡金属单质及过渡金属化合物是易获得、低成本的过硫酸盐活化剂。对过硫酸盐具有活化作用的金属离子主要为过渡金属离子，如Fe2 、Ag 、Ce2 、Co2 等。在过渡金属离子活化过硫酸盐的过程中，过硫酸盐被分解生成自由基。过渡金属活化过硫酸盐都是基于过渡金属与过硫酸盐之间发生的化学反应产生氧化性自由基，过渡金属活化过硫酸盐的机制为：
（1-7）
（1-8）
（1-9）
（1-10）
由于部分金属离子的高毒性带来二次环境风险，铁离子成为常见的过渡金属离子活化剂。Fe2 与过硫酸盐PS反应不仅可以产生SO4-bull;自由基，还可以释放50.23 kJ/mol的活化能。反应在室温下进行时，SO4-bull;自由基产生的二级反应速率可高达2times;101 M-1s-1[47]。
通常Fe0也具有活化过硫酸盐的功能，Oh[48]采用的是Fe2 / Fe0联用以活化过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯；相比于Fe2 ， Fe0可持续活化过硫酸盐产生SO4-bull;自由基，2h后2,4-二硝基甲苯的降解还未停止，直至降解完全，而且増加Fe0的添加量会大幅度的提高降解速率；而Fe2 却只能在反应的初期阶段活化过硫酸盐，并且高浓度的Fe2 还会对底物的降解有抑制作用；上述的研究验证了过渡金属可以活化过硫酸盐从而降解有机污染物，这为处理含有机污染物的废水以及新兴污染物提供了更多的选择方法。
（4）超声活化
利用超声US活化PMS的研宄也见报诸多。研宄发现，频率为20-1000 kHz的超声可在溶液中产生一种空化现象瞬间产生高温高压，从而活化PMS产生SO4-bull;自由基。而且在非均相体系中，超声作用可强化固液两相间的传质，并通过增加空化气泡的数量来提高自由基的产量，从而提高反应速率；并且，超声活化PMS可不受水质的影响，不产生二次污染，十分清洁高效[49]。
1.1.5活化亚硫酸盐处理新兴污染物
1.1.5.1亚硫酸盐概述
亚硫酸盐（sulfite）是一种白色粉末的含氧酸盐，是世界范围内广泛使用的食品添加剂、食品防腐剂和漂白剂，在酸性介质中还是十分有效的杀菌剂。由报道知，硫元素被氧化后主要以硫酸盐气溶胶的形态稳定存在于大气中，尽管该气溶胶作为酸雨的主要成分对人体的健康有害，但它可通过光的散射和反射与辐射能之间相互作用。而且气溶胶还可以集结成核，凝结于云滴，进而影响云的反射率。因此该类气溶胶在气相和液相之间的互相转化，不仅对硫的氧化以及形态分布有着极其重要的作用，更是与气候的改变有着紧密的联系。SO2作为污染大气的重要成分，可通过化石燃料的燃烧、硫磺类物质的氧化释放、硫化矿石的冶炼而产生；同时SO2气体具有水溶性，可在水溶液中形成亚硫酸盐SO32-或者亚硫酸氢盐HSO3-，此两种形态为S（Ⅳ）的重要存在形态：
（1-11）
（1-12）
S（Ⅳ）在特定的反应条件下可作为新的氧化剂被氧化，从而生成一系列硫氧根自由基，包括亚硫酸根自由基SO3-bull;以及具有高氧化性的硫酸根自由基SO4-bull;、过氧硫酸自由基SO5-bull;等自由基，用于污染物的降解去除[49]。其中，S（Ⅳ）被活化的方法主要有过渡金属离子活化法、含氧金属酸盐活化法、UV辐射以及H2O2和O3等。
1.1.5.2过渡金属活化
一个多世纪以来，过渡金属活化亚硫酸盐的研宄却并没有太显著的进展，尤其是对该反应的机理的研究更是知之甚少。直到19世纪初，有学者研宄发现在有过渡金属Mn 存在时，O2可加速S（Ⅳ）的氧化，因此利用体系Mn - S（Ⅳ）-O2体系催化氧化醇类物质的研宄也自此开始。由于SO2是形成酸雨的重要组成成分，很多大气化学研究者发现大气微尘中的Fe（Ⅱ）在酸性环境下可被SO2/O2所氧化，随着Fe（Ⅱ）被氧化成Fe（Ⅲ），SO2也随之被氧化生成H2SO4，这也被认为是酸雨形成的重要组成途径。对于S（Ⅳ）氧化的研究，最早并不涉及自由基的产生，这类研究主要是指过渡金属与S（Ⅳ）之间在分子氧的作用下发生分子内的络合反应，继而分解成S（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）。该类反应的机理在于首先是通过一个电子转移使S（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）进行络合，随后再一次分子内的一个电子转移而得到S（Ⅴ）和Fe（Ⅱ）的络合物；之后在有分子氧的参与下并进一步发生两个电子转移即可使络合物分解而得到S（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）。
随着研究的深入，发现S（Ⅳ）在氧化的过程中，不仅有铁－亚硫酸盐配合物的产生，还会分解产生一类硫氧根自由基，分别是亚硫酸根自由基（SO3-bull;）、过氧硫酸自由基（SO5-bull;）以及SO4-bull;自由基；该发现对于废水的处理意义重大，而亚硫酸盐作为最常见的S（Ⅳ），应用尤其广泛[49]。
对于S（Ⅳ）-Fe（Ⅱ）体系，其具体反应机制如下式所示：
（1-13）
（1-14）
（1-15）
Fe2 可与溶液中的亚硫酸盐（由于该体系需要在酸性环境下进行，此时亚硫酸盐的存在形态为HSO3-）快速形成亚铁－亚硫酸盐化合物，而后快速在氧气的作用下转化为铁－亚硫酸盐化合物，二者均不稳定，可被快速分解为Fe2 以及SO3-bull;自由基，并且硫氧根自由基之间还可互相转换。
近年来，催化复合金属用来活化亚硫酸盐成为热门，并取得了较好的效果。图1-5为Fe-Mo-S催化剂上的亚硫酸盐活化机理。
图1-5 Fe-Mo-S催化剂上的亚硫酸盐活化机理[50]
1.1.5.3紫外活化亚硫酸盐
在20 世纪60-70年代，有研究发现亚硫酸盐（SO32-）在紫外光照射下可分解产生亚硫酸根自由基SO3-bull;和水合电子（eaq-）基于强还原性物种eaq-的产生，以UV与还原剂SO32-结合形成的UV/ SO32-体系，对去除废水中污染物质具有巨大的潜力。此外，该体系对某些污染物的去除相较于其他方法存在一定的优势，且反应条件温和、操作简单，故受到了广泛关注。2012年，Li等[51]首次将UV与SO32-结合，应用于水体中污染物的去除研究，证实了UV/ SO32-体系在水处理应用中的可行性。图1-6为UV/ SO32-降解有机污染物机理。
图1-6 UV/ SO32-降解有机污染物机理[51]
在UV/ SO32-体系中，SO32-在紫外光激发下可以产生SO3-bull;和eaq-和氢自由基Hbull;等活性物种，如下式所示：
（1-16）
（1-17）
水合电子eaq-是最具有反应活性的物种之一，其标准还原电位为-2.9V，能够有效地分解众多有机物。Hbull;也是一种具有较强还原性的自由基，其标准还原电位约为-2.3V。而SO3-bull;的标准还原电位约为0.63-0.84V，它既可以做氧化剂也可以做还原剂。在一定条件下，UV/ SO32-体系中的eaq-、Hbull;和SO3-bull;还可以进一步发生反应，见下式[52]：
（1-18）
（1-19）
（1-20）
（1-21）
（1-22）
随着技术的进一步成熟，UV/ SO32-体系已经用来处理有毒金属、卤酸盐、新兴污染物等，并取得了不错的效果。
虽然UV/ SO32-体系在降解某些污染物的过程中具有高效性，但仍存在还原剂残留、目标污染物矿化不足、产生有毒中间产物等问题[52]。近年来，为了克服UV/ SO32-体系的不足，增加其实用性，也衍生出了一些耦合技术。通常在UV/ SO32-体系中添加其他还原物质、与光催化技术结合或者是与生物反应器相结合，均取得了不错的效果。
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资料编号：[260981]
1.文献综述
1.1课题研究背景
1.1.1新兴环境污染物
新兴污染物（Emerging Contaminants，ECs）指目前已经确定存在于环境中，但尚无相关法律法规予以规定（或规定不完善），可危害生活、生态环境及人体健康的在生产作业或其他活动中产生的污染物[1] 。新兴污染物主要包括以下几类：持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）、环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs）、药物和个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）等[2]。随着工业、农业的快速发展及人们日常生活使用，新兴污染物已经通过各种途径进入全球范围内的水体、土壤、大气等环境介质中，浓度范围在ng-mu;g水平之间。众多研究表明，新兴污染物不仅威胁生态系统的安全，且对人类健康产生潜在影响[3, 4]。
持久性有机物是一类具有高毒性、生物累积性、持久性、远距离迁移性等特征的有机污染物质，其排放对人类健康和环境具有严重危害。环境中POPs来源广泛且具有很好的稳定性。它们主要来源于工业排放，如发电站、焚烧厂、化工厂等。目前，主要存在三种措施治理这类污染物，包括生物法，物理法以及化学法。生物法主要靠微生物的作用将POPs降解成CO2和H2O或者是转化成其他无毒无害的物质。物理法是通过吸附、萃取等手段去除。化学法是目前处理 POPs污染物应用最广泛的方法，包括湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学法、光催化氧化法等。内分泌干扰物是一类具有与生物内分泌激素作用类似的外源性物质[5, 6]，具有低剂量效应，对生物有很大危害，能够引起神经、免疫和生殖等毒性效应。EDCs种类繁多，如双酚类、烷基酚类、邻苯二甲酸酯类、高氯酸盐、多溴联苯醚类和多氯联苯类等，被广泛应用于洗涤剂、增塑剂、阻燃剂等生产中。近年来，随着世界经济水平的发展，EDCs已成为继臭氧层破坏、全球变暖之后的第三大环境污染问题，被许多国家和国际组织关注[6, 7]。药物和个人护理产品在全球范围内的日常应用导致了这些化合物在环境中的普遍存在。PPCPs包括人和兽药、食品添加剂以及化妆品、香水和防晒剂中使用的化学品[8]。PPCPs具有较强的持久性、生物活性和生物累积性，其长期暴露于人体和水生、陆生生物将给人类健康和生态环境带来潜在风险，已引起了世界各国的普遍关注。与传统污染物不同，PPCPs即使处于一个持续较低水平也会导致显著的生态毒性[9]。它们通过不同的来源进入到水环境中，如污水排放、农业径流、牲畜养殖、化粪池污水排放和垃圾渗滤液，并在环境中频繁被检测到[10]。目前已使用生物处理法、物理化学法、高级氧化技术和混凝－絮凝等方法去除水中的PPCPs[11]。
本文主要研究新兴污染物中的内分泌干扰物双酚A及DEP对环境的影响及相关治理技术。
1.1.2 双酚A的概述与处理技术
1.1.2.1双酚A的性质
双酚A，即2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，英文全名2,4-Di（4-hydroxy-phenyl）propane或bisphenol A，简称BPA，结晶或白色鳞片，微有酚的气味，溶于碱溶液、乙醇、丙酮、乙酸、乙醚和苯，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水，熔点150~155℃，沸点220℃（0.53kPa）。约260℃分解，有刺激性，分子式为C15H16O2 [12]。理化参数见表1-1。
表1-1 BPA的理化参数
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