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文献综述
自我国改革开放以来，随着社会经济的快速发展，城市化过程的急剧加快和人民生活水平的提高，我国大多数城市都面临着“垃圾围城”的窘境。根据《2015年国家统计年鉴》，在2015年我国城市生活垃圾清运总量共有1.91亿吨。生活垃圾处置方式主要有填埋、焚烧和堆肥这三种。传统的填埋、露天堆弃以及堆肥都需要占用大量土地，并且耗时长。与填埋和堆肥相比，焚烧具有处理量大，处理时间短，减容性好的优点。据统计，焚烧后的垃圾体积会减小90%，重量约减少70%[1]，同时，焚烧余热可供热、发电[2]，达到生活垃圾无害化、减量化、资源化的处理目的。由于我国人口多，土地少，垃圾焚烧将是我国垃圾处理的主流趋势之一。据统计，截至2016年2月份，全国（除港澳台）已运行的生活垃圾焚烧厂共231座，其中江苏省和福建省分别以25座和19座位列我国已运行垃圾焚烧厂的省份二三位，到2020年，生活垃圾焚烧处理能力占无害化处理能力的比例将达到50%，部分城市有逐步迈向垃圾焚烧占比100%的趋势[3]。但是，在垃圾焚烧过程中会产生大量飞灰，其产量约为焚烧垃圾量的3% ~15%，因飞灰含有重金属、二噁英等有害物质，被明确规定为危险废物（HW18）[4]，在安全填埋前须进行无害化处置。垃圾焚烧飞灰一般具有含水率低、粒径小、形状不规则、孔隙率高及比表面积大等特点[5]。其典型化学成分与水泥成分相似，并且活性很高[6-7]，故可资源化利用。因此，如何安全有效的处置垃圾焚烧飞灰并实现其资源化利用已成为国内外亟待解决的环保问题之一。
飞灰中的重金属总量占飞灰质量的3%~5%，且大多分布在飞灰颗粒的表面。挥发性较强的金属元素，如Pb、Zn、Cd、As 等容易富集在颗粒较小的飞灰表面上；而如 Fe、Mn、Ti 等挥发性较小的重金属则主要存在于颗粒内部的矿物相中[8-10]。飞灰中重金属的污染特性主要表现为重金属的浸出特性，袁玲[6]等，杨福云[7]等对飞灰中重金属的浸出浓度进行分析，研究显示飞灰中Zn、Pb、Cd、Cr的浸出浓度都要高于相应的固体废弃物浸出毒性标准值，其中Pb的浸出液浓度高于其标准值的5倍。这些物质的大量浸出，对土壤、水体以及大气都有一定的污染性，并且对人类和动植物也有一定危害[11-12]。
目前飞灰处理方法有：固化、热处理、化学处理、提取、生物淋滤处理方法等。各处理方法的优劣势如表1所示。郑丽婷[14]等认为垃圾焚烧飞灰中的重
金属是可资源利用的，可在解决我国重金属短缺问题的同时还能将这种危险物加以利用。重金属提取方法主要有：酸提取、碱提取、高温提取、生物浸提和其他药剂提取等。其中酸提取法因其成本低廉，工艺简单，可操作性强，能同时去除飞灰中的重金属及可溶性盐类等优势受到广泛关注[15]。目前国内外众多学者对实验室规模的飞灰酸提取做了详细分析，效果明显。如Seham[16]等利用盐酸和乙酸对二次飞灰进行酸洗，有68%的Zn和98%的Pb被洗脱到盐酸和乙酸中待进一步提取回收。不少酸洗工艺也已应用于垃圾焚烧处理厂。然而在各种酸洗工艺的研究中，对酸洗液中重金属的进一步提取回收涉及较少，是飞灰酸洗研究领域的空白，因此，研究含重金属的酸洗液废水的处理方法具有极其重要的意义[17]。含重金属废水的处理方法可大致归纳为化学法、物理化学法、生物法和高效捕集试剂法，各法优缺点见表2，其中以化学法和物理化学法为主。化学法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法和高分子捕集法等，重金属废水的物理化学法主要包括吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离技术4大类[17]。其中，利用吸附法处理重金属废水中的重金属离子不仅可以有效防止重金属污染，还有利于重金属的回收再利用。而活性炭具有巨大的比表面积，发达的孔隙结构以及较好的化学稳定性和机械强度，在重金属控制领域的有效性已被广泛论证[20]。研究表明，通过对活性炭进行改性处理以控制吸附条件，可显著提高活性炭对重金属离子的去除能力[21]。但是由于活性炭自身仍存在一些如价格昂贵，使用寿命短的问题，因此应加强活性炭再生以及吸附重金属脱附的研究，以便回收重金属，实现活性炭循环利用，降低废水处理成本。
飞灰的另一污染特性是溶解性盐类的污染，其含量高达20%~30%，主要成分为可溶性氯盐。飞灰中的氯盐不仅可能污染地下水和附近水体，还会增加其他污染物的溶解性，如Pb和Zn在高氯化物含量和高离子强度下，溶解性会相应增加[22]。同时，利用飞灰生成水泥和陶粒是飞灰资源化利用的重要方式，但是飞灰中大量氯盐的存在会加重设备腐蚀，影响水泥产品和陶粒制品的质量[23-25]。因此，需对焚烧飞灰进行脱氯处理，目前最有效的脱氯方法就是水洗。Derie[26]经过实验得水洗可除去约飞灰质量25%的高溶解性盐类，Chimenos[27]等也得到水洗可有效降低飞灰中氯的含量。
表1 飞灰处理方法优劣势[13]
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飞灰处理方法 |
优势 |
劣势 |
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固化 |
使用材料来源丰富，价廉易得；操作简单，无需特殊设备和处理；费用低廉；被固化的废渣不要求脱水和干燥；可在常温下操作 |
石灰固化体增容比较大，水泥耗费量大；固体易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆；未脱除飞灰中的二噁英 |
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热处理 |
减容、减量；操作简易；重金属稳定性高；二噁英分解彻底 |
处理产物中铝和铬具有更强的浸出性；能耗高、成本大；飞灰中重金属元素易挥发分离形成二次飞灰；收集和分离回收困难 |
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化学处理 |
可实现无害化、少增容或不增容；可通过改进螯合剂的结构和性能使化学螯合作用得到强化；减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响 |
具有一定的选择性，很难找到一种普遍适用的化学药剂；对二噁英及溶解盐的稳定性较弱 |
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提取 |
可将飞灰中的部分重金属浸出，以填埋处理或资源再利用；飞灰中溶解性盐类可得到回收利用；飞灰的质量、体积减小 |
垃圾焚烧成分、燃烧工况等的不同会使酸提取的作用明显不同 |
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生物淋滤 |
反应温和；耗酸少；运行成本较低 |
因需要进行微生物的培养，成本比较高 |
由于水洗对飞灰中氯的脱除效果十分显著，导致水洗液中氯离子浓度很高，一般可达到10000~20000mg/L，从氯盐的性质来看，对水体具有一定的危害性；水洗脱氯的同时，重金属也有复杂的脱除行为，其中Pb在水洗液中的浸出浓度值已经超过了综合污水排放标准，因此水洗液在排放前要综合处理[28]。但是在目前的研究中，研究者并没有对水洗废水中重金属的处理做详细研究，大多数建议是存放、直接排放或是简单处理后排放[29]。而关于废水中高浓度氯离子的处理，只在日本的一些相关研究中提到了排入海洋的方法，即废水排入海洋前进行稀释处理，使其中的氯离子含量达到排海标准，但是该法不仅浪费大量的水资源，也有地域的限制[29]。因此，针对水洗液中重金属和氯离子的处理技术仍需做进一步的研究。
表2处理含重金属废水方法的优缺点[17-19]
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处理方法 |
具体方法 |
优点 |
缺点 |
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化学法 |
中和沉淀法 |
流程和操作简单、运行成本低；高浓度废水处理后基本达标排放 |
对pH要求高，出水需中和后排放；沉渣量大、含水率高、易二次污染 |
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硫化物沉淀法 |
去除更彻底；出水无需中和可直接排放 |
沉淀物易形成胶体；运行维护费用高 |
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铁氧体沉淀法 |
工艺紧凑、设备简单；沉淀容易分离，可二次利用 |
操作时间长；消耗能量多；需要充足的氧气条件 |
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物理化学法 |
吸附法 |
重金属去除率高 |
吸附剂价格昂贵,使用寿命短 |
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溶剂萃取法 |
分离效果好 |
溶剂会流失；再生过程耗能较大 |
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离子交换法 |
有吸附、交换双重作用；分离效果好 |
离子交换树脂性能对重金属离子的去除有较大影响 |
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膜分离技术 |
不发生相变化；分离效率高；操作及维护方便；分离和浓缩可同时进行 |
膜分离效率随时间增加而呈现衰退趋势，需定期更换 |
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生物法 |
适应性广；选择性高；金属离子浓度影响小；对有机物耐受性好；再生能力强，步骤简单，再生后吸附能力无明显降低 |
对于生物吸附的研究处于实验室阶段,且主要集中在影响因素的探讨上,对机理的研究还不透彻 |
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高效捕集法 |
成本低，效果稳定 |
实际应用中螯合不能充分满足水处理的要求 |
本课题要做到对焚烧飞灰的无害化处理处置，对飞灰的形貌特征、元素组成、矿物组成、浸出毒性等基本性质的了解和掌握就显得尤为重要。经研究发现，不同焚烧厂产生的飞灰在化学组成上会有明显不同，某些飞灰中存在的难挥发元素较多，而有些飞灰中易挥发元素的含量较高。即便在同一焚烧厂不同时间产生的飞灰其化学组成也会有明显差别，时间变化对飞灰组成，尤其是重金属的含量会有较大的影响。另外，飞灰的浸出毒性不仅仅与重金属的原始质量分数有关，也与重金属存在的方式有关。因此，有必要首先了解各飞灰样品的化学组成等特征，并在此基础上制定有针对性的解决方案。
我国的浸出方法是采用纯水作为浸提剂对固体废物进行浸出毒性鉴别试验，在浸出方法中并没有说明浸出试验所模拟的实际处置场景，也没有与废物的处置方式相结合，目前仅作为危险废物浸出毒性鉴别（主要为无机污染物指标）的标准方法。因此，在选取浸提剂时，首先选择纯水，并将水萃取工艺与酸萃取工艺相结合，探讨飞灰中重金属提取新工艺。
本实验拟采用水洗预处理加酸洗浸渍法相结合的方式对飞灰中重金属进行洗脱，技术方案如图1所示：
图1 飞灰重金属洗脱技术路线
参考文献
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ex/post/id/3617
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文献综述
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飞灰中的重金属总量占飞灰质量的3%~5%，且大多分布在飞灰颗粒的表面。挥发性较强的金属元素，如Pb、Zn、Cd、As 等容易富集在颗粒较小的飞灰表面上；而如 Fe、Mn、Ti 等挥发性较小的重金属则主要存在于颗粒内部的矿物相中[8-10]。飞灰中重金属的污染特性主要表现为重金属的浸出特性，袁玲[6]等，杨福云[7]等对飞灰中重金属的浸出浓度进行分析，研究显示飞灰中Zn、Pb、Cd、Cr的浸出浓度都要高于相应的固体废弃物浸出毒性标准值，其中Pb的浸出液浓度高于其标准值的5倍。这些物质的大量浸出，对土壤、水体以及大气都有一定的污染性，并且对人类和动植物也有一定危害[11-12]。
目前飞灰处理方法有：固化、热处理、化学处理、提取、生物淋滤处理方法等。各处理方法的优劣势如表1所示。郑丽婷[14]等认为垃圾焚烧飞灰中的重
金属是可资源利用的，可在解决我国重金属短缺问题的同时还能将这种危险物加以利用。重金属提取方法主要有：酸提取、碱提取、高温提取、生物浸提和其他药剂提取等。其中酸提取法因其成本低廉，工艺简单，可操作性强，能同时去除飞灰中的重金属及可溶性盐类等优势受到广泛关注[15]。目前国内外众多学者对实验室规模的飞灰酸提取做了详细分析，效果明显。如Seham[16]等利用盐酸和乙酸对二次飞灰进行酸洗，有68%的Zn和98%的Pb被洗脱到盐酸和乙酸中待进一步提取回收。不少酸洗工艺也已应用于垃圾焚烧处理厂。然而在各种酸洗工艺的研究中，对酸洗液中重金属的进一步提取回收涉及较少，是飞灰酸洗研究领域的空白，因此，研究含重金属的酸洗液废水的处理方法具有极其重要的意义[17]。含重金属废水的处理方法可大致归纳为化学法、物理化学法、生物法和高效捕集试剂法，各法优缺点见表2，其中以化学法和物理化学法为主。化学法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法和高分子捕集法等，重金属废水的物理化学法主要包括吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离技术4大类[17]。其中，利用吸附法处理重金属废水中的重金属离子不仅可以有效防止重金属污染，还有利于重金属的回收再利用。而活性炭具有巨大的比表面积，发达的孔隙结构以及较好的化学稳定性和机械强度，在重金属控制领域的有效性已被广泛论证[20]。研究表明，通过对活性炭进行改性处理以控制吸附条件，可显著提高活性炭对重金属离子的去除能力[21]。但是由于活性炭自身仍存在一些如价格昂贵，使用寿命短的问题，因此应加强活性炭再生以及吸附重金属脱附的研究，以便回收重金属，实现活性炭循环利用，降低废水处理成本。
飞灰的另一污染特性是溶解性盐类的污染，其含量高达20%~30%，主要成分为可溶性氯盐。飞灰中的氯盐不仅可能污染地下水和附近水体，还会增加其他污染物的溶解性，如Pb和Zn在高氯化物含量和高离子强度下，溶解性会相应增加[22]。同时，利用飞灰生成水泥和陶粒是飞灰资源化利用的重要方式，但是飞灰中大量氯盐的存在会加重设备腐蚀，影响水泥产品和陶粒制品的质量[23-25]。因此，需对焚烧飞灰进行脱氯处理，目前最有效的脱氯方法就是水洗。Derie[26]经过实验得水洗可除去约飞灰质量25%的高溶解性盐类，Chimenos[27]等也得到水洗可有效降低飞灰中氯的含量。
表1 飞灰处理方法优劣势[13]
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