太阳能驱动全水分解的多相光催化剂的最新进展
摘 要
基于颗粒光催化剂的全水分解是一种易实施且低成本的技术，它可以大规模转地将太阳能化为清洁、可再生的氢能。这种技术可以在单催化剂的一步激发系统中实现，也可以基于一对光催化剂的Z-scheme体系来实现。理想情况下，光催化中进行电荷分离和运输而不发生重组和捕获，且表面催化过程不涉及副反应。本文综述了通过一步激发法和Z-scheme法进行全水分解的基本原理，同时介绍了评估光催化性能的标准方法。目前为了实现高效的一步激发全水分解，已开发了各种应用于光催化剂的表面工程，如助催化剂负载、表面形貌控制、表面改性和表面相结等。此外，许多可见光响应型光催化剂已成功应用于Z-scheme全水分解中的析氢或析氧光催化剂，且颗粒固定化系统的光催化性能已相当甚至高于颗粒悬浮系统，这表明了大规模生产低成本可再生太阳能氢是可行的。
关键词: 分解水；光催化；一步激发法；Z-scheme法
- 研究背景
太阳能是一种取之不尽的、用之不竭的自然资源，每小时到达地球表面的阳光实际上超过了全球每年的能源消耗1,2。随着人们对日益减少的能源资源和环境恶化的日益关注，太阳能已经成为一种前景巨大的化石燃料替代品。但是，由于阳光照射地球的程度随地理位置、季节和时间的不同而有所不同，要有效利用太阳能，就必须以低成本和环境友好型的方式转换和储存太阳能1-3。而氢是一种高能量密度、无碳、易运输的势能载体，可以通过直接燃烧或在氢燃料电池中释放能量，且唯一的副产品是水。此外，在费托反应和氨合成等许多现代化学过程中，氢也是重要的工业原料。因此，通过太阳能分解水来生产氢(即所谓的人工光合作用)无疑是光能转换的最重要途径之一。在转换过程中，水是唯一的反应物，而太阳能储存在氢的化学键中3,4。目前与工业制氢相比，实现商用太阳能水分解的最大障碍是需要以低成本高收益的方案来生产氢5,6。
利用颗粒光催化剂进行全水分解就是一种低成本的技术，且由于相关光催化剂已被制出以及反应器和设施设计不算复杂，故有望实现大规模地太阳能制氢5-7。一项经济技术分析指出，太阳能制氢（STH）的能量转换效率可达5-10%，这就让光催化全水分解具有了经济可行性5,6。但目前在实验室范围内使用的颗粒光催化剂进行全水分解的STH值仅为1%左右8。因此，开发高效的光催化全水分解体系是实现高效率转换的关键。目前，成功的光催化H2O分解成H2和O2的方法有两种。一种方法是用单颗粒光催化剂通过一步激发将水分解9,10，此颗粒光催化剂除了要在可见光下的稳定且可再生外还必须满足以下条件：具有适当的带隙和带位置，具有足够的驱动电位，同时这种材料还必须表现出电子-空穴对的有效分离和传输，表面催化质子还原和水氧化，以及最小的光腐蚀。另一种方法是将两个单独的光催化剂与一个电子转移介质耦合，以获得两步激发，称为Z-scheme过程11-13。若电子从析O2光催化剂转移到析H2光催化剂上而不发生逆过程的话，各种应用于半反应(H 还原或HO氧化)中的可见光驱动的光催化剂都有可能适用于Z-scheme水分解。因此，光催化剂材料的合理优化和设计是构建高效一步激发或Z-scheme全水分解系统的核心问题。 尽管在实验室内颗粒悬浮液常用于评估颗粒光催化剂的全水分解活性，但由于难以接收足够的阳光，以及在操作过程中对光催化剂粉末难以进行分散等问题的存在，使得其在工业规模上实施具有一定的困难。而颗粒光催化剂的固定化是实现大规模光催化水分解的一种可行且经济的方法。因此，设计具有与悬浮式系统相当甚至更高的光催化性能的固定颗粒光催化系统势在必行。
本文综述了基于颗粒光催化剂的全水分解的研究进展，包括一步激发和Z-scheme全水分解的基本原理，介绍了衡量光催化性能的标准技术，还概述了用于一步激发水分解的光催化剂表面工程的最新进展，如助催化剂负载、表面形貌控制、表面改性和表面相结（这些都在颗粒悬浮体系中有应用）。本文还综述了Z-scheme中新型析H2或析O2光催化剂进展的同时，也介绍了颗粒光催化剂在基质上的固定化作为一种提高水分解效率的方法的推进。最后，探讨了基于颗粒光催化剂的全水分解所面临的挑战。
- 光催化全水分解的基础知识
2.1一步激发和Z-scheme法全水分解的热力学过程
关于吉布斯自由能值，热力学上H20分解为H2和O2不是一个自发反应，需要一定的能量输入才能进行，如式(1)所示:
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