LiBH4系固体电解质的界面设计和性能研究文献综述

 2023-08-20 11:08
  1. 文献综述(或调研报告):

1固态电解质背景和意义

锂电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点,已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前,商业化的锂电池采用有机液体电解质,该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应,导致电池容量出现不可逆衰减,同时电池在长期服役过程中,有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象,影响电池寿命。另一方面,传统锂电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料,在电池循环中,由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素,金属锂电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶[1]。枝晶会刺穿隔膜,到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。用固态电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。全固态锂电池可以避免液体电解质带来的负效用,提高电池的安全性和服役寿命。近年来,全固态锂电池的研究主要集中在高离子电导率固态电解质的开发和全固态锂电池结构的优化设计,尤其是如何实现电极/固态电解质的稳定兼容[2]

2.全固态锂电池及固态电解质概述

全固态锂电池由正极、锂负极和固态电解质组成,如图1所示。目前全固态锂电池多采用LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等传统正极材料。随着对高功率和高能量密度电池的需求,出现了新型高能量密度正极材料,主要包括三元正极材料和5V高电压正极材料。三元正极材料的代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2,具有典型的层状结构,且理论比容量高(约200mA·h/g);5V高电压正极材料的代表是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4,具有高的放电平台电压(4.7V)和倍率性能,成为全固态电池正极材料的有力候选。

固态电解质是全固态锂电池的核心组件。具有高锂离子电导率、高锂离子迁移数、优良电化学及热稳定性、机械性能、与电极具有良好兼容性的固态电解质,是发展全固态锂电池的必要条件[2]。固态电解质种类繁多,主要包括氧化物、硫化物、聚合物以及聚合物/无机物复合固态电解质。

3氧化物固态电解质

按物质结构,氧化物固态电解质可以分为晶态电解质和玻璃态(非晶态)电解质。晶态电解质包括石榴石型固态电解质,钙钛矿型Li3xLa2/3–xTiO3固态电解质,NASICON型Li1 xAlxTi2–x(PO4)3和Li1 xAlxGe2–x(PO4)3固态电解质等。玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li3–2xMxHalO固态电解质和LiPON薄膜固态电解质。

3.1钙钛矿型Li3xLa2/3–xTiO3固态电解质

钙钛矿型Li3xLa2/3–xTiO3(LLTO)电解质具有结构稳定,制备工艺简单,成分可变范围大等优势。LLTO可以看作为一种固溶体,由高温立方相(空间群为Pmm,a=ap)和低温四方相(空间群为P4/mmm,a=ap,c=2ap)构成。依据制备方法的差异和晶体内空位数量的不同,LLTO材料呈现出四种不同的晶体结构(立方相、四方相、正交相和六方相)]。LLTO室温颗粒电导率达到10–3 S/cm(当x=0.11,激活能Ea = 0.3~0.4eV),但其晶界阻抗较大,纯相LLTO的离子电导率小于10–5 S/cm,致使其总电导率减少[6-7]。LLTO的总电导率主要由晶界电导率控制,通过对Li/La位和Ti位掺杂,可以提高颗粒电导率,但对晶界电导率影响较小,晶界修饰对材料电导率提高更为有效[8-9]。

3.2 NASICON型固态电解质

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