氨气在维氏体铁基催化剂表面的分解氧化机理研究文献综述

 2022-11-22 03:11
  1. 引言
  2. 研究背景

近年来，为了控制燃煤电厂烟气污染物排放，国家逐步提高烟气污染物排放限值标准。2015年，国家三部委联合印发《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》（环发〔2015〕164号），要求在2020年前全国所有具备条件的现役燃煤机组，全部完成超低排放改造，实现烟尘、SO2、NOx排放浓度分别不高10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3[1，2]，由此拉开了我国燃煤电厂超低排放改造的序幕。截至今日，我国燃煤电厂超低排放改造接近尾声，取得了显著的污染物治理和环保技术提升。超低排放改造后，电力行业平均除尘效率、脱硫效率和脱硝效率分别提高到了99.9%、99.5%和90%以上，煤电污染物控制技术达到了世界先进水平[3]。

但是，随着超低排放的实施，燃煤电厂环保系统运行中的问题逐渐暴露出来，烟气脱硝过程中的氨逃逸过大成为了行业内广泛关注的重要问题。根据国内外文献报道及工程运行经验，造成氨逃逸过大的主要原因是脱硝喷氨量控制不合理、在线氨量检测不准确，尤其在燃煤电厂实施超低排放以来，未达到烟气NOx按规定限值排放，氨气使用量大幅度提高；同时氨逃逸在线监测技术水平的提升，并没有跟上超低排放改造进展的脚步，逃逸氨实时准确在线监测仍存在欠缺，由此造成脱硝系统氨逃逸过大的现象更加普遍。根据国内外文献报道，脱硝系统氨逃逸量过大的现象表现为，一是SCR脱硝反应器出口烟气中NH3浓度超过3ppm。二是包含反应器出口飞灰中吸附氨、脱硝催化剂表面吸附氨及铵盐在内的未反应氨的排放量过大。目前，在强大的环境约束下，根据《火电厂烟气脱硝技术导则》（DL/296-2011）和《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法》（HJ562-2010）中的相关规定，燃煤电厂防治SCR脱硝反应器出口烟气中NH3浓度不超标为主，但是未反应氨排放量过大的问题，目前电厂脱硝精细化运行中仍未解决。

脱硝系统氨逃逸对电厂环保设备及系统运行稳定性的影响，自氨法脱硝工艺出现以来就得到了研究者的广泛关注。但是，脱硝未反应的氨排放到大气中对大气环境的危害，近几年随着大气雾霾成因及源头解析的研究，才引起人们的重视。特别是在目前燃煤电厂常规污染物排放浓度达到超低排放限值，甚至超超低限值、“近零排放”的情况下[4]，脱硝装置逃逸出的未反应氨在烟气污染物总排放量中的占比持续上升，超低排放下燃煤电厂脱硝逃逸氨过大带来的危害日渐突出。伴随着水泥、钢铁等非电领域烟气脱硝逃逸氨问题的暴露，氨已经被视为造成大气雾霾的“元凶”[5]，成为了继常规烟气污染物治理之后的新一类烟气污染物，因此，治理氨污染将成为国家环保领域的重点工作，解决超低排放下燃煤电厂带来的脱硝逃逸氨过大问题，已经到了刻不容缓的地步。

有人提出利用催化剂对脱销逃逸氨进行氧化分解，来解决氨逃逸带来的问题。因为脱销出口处的压力、温度、空速等条件的影响，所以寻找高效的催化剂成为解决氨逃逸的问题的关键。对此，本文提出使用维氏体铁基作为逃逸氨分解的催化剂，模拟不同条件下，维氏体铁基催化剂对逃逸氨分解效率的探究和氨气在维氏体铁基催化剂表面的分解氧化机理研究。

  1. 研究意义
  2. 减少对氨逃逸对电厂环保设备及系统运行稳定性的影响
  3. 减少对空气预热器的危害。脱硝出口烟气中的氨和SO3反应生成NH4HSO4和(NH4)2SO4，而NH4HSO4具有较高的粘附性，过量的尿素在反应时，将产生亚硫酸氢铵，是一种腐蚀性，像焦油一样的固体，将堵塞空气预热器，腐蚀污染蓄热元件表面，造成空气预热器的腐蚀、堵塞和积灰，使机组运行周期减短，增大维护量，增加运行成本[6]。如果减少氨逃逸，则会减少对空气预热器的危害。
  4. 减少对布袋除尘器的影响.脱硝装置出口烟气中的剩余氨和SO3反应生成的NH4HSO4粘附在布袋除尘器的布袋上，堵塞布袋，使布袋差压增大，影响除尘效果，增大引风机电耗，严重时损坏布袋。引风机出力的增加带来了厂用电率的增加，高负荷时出力的不足造成负荷上的限制，影响机组效益。同时可能造成引风机发生的失速喘振问题，这不仅给风机本身带来伤害，也增加了机组运行的不安全性，降低了经济效益。
  5. 减少向大气中氨的排放，从而空气减少空气的二次污染。尽管氨可以用于阻止NOx的排放，但氨本身的排放远不环保，其在烟气中的颗粒污染物则会引起人体的呼吸系统病变。同时也会带来环保指标不合格的大问题，给机组运行带来了不确定性，影响机组的经济效益。
  6. 国内外研究现状
  7. 贵金属负载型催化剂

早期对氨分解催化剂的研究很多,其中贵金属催化剂所用元素主要有Ru,Ir,Pt等。其中Ru基催化剂的催化活性最高,但高成本限制了其在工业上的应用。Yin Shuangfeng等人[7]利用ZrO(OH)2凝胶和KOH水溶液制备了多孔碱性并具有大比表面积的ZrO2-KOH载体,并在600℃下煅烧,然后采用浸渍法分别将Ru的前驱物Ru(acac)3和RuCl3涂覆在大比表面碱性ZrO2-KOH载体上,得到了纳米级的Ru基(2～7nm)催化剂。由于载体的高比表面积和碱性,Ru(acac)3前驱物制得的催化剂要比RuCl3前驱物制得的催化剂表现出更高的氨分解活性,Cl离子的存在可能直接或间接地影响了Ru纳米粒子的电子态。当Ru的负载量为4.81times;10-4mol/g(4.85wt%),K 负载量为0.97wt%时催化活性最高,随着温度的升高氨分解率逐渐增大。

ZHENG Wei-qing等人[8]通过研究发现负载的Ru簇群尺寸在1.9～4.6nm表现出最高的氨分解活性,通过N2吸附/脱附曲线,XRD和TEM对催化剂的结构进行了表征,发现氨分解率与Ru纳米粒子的晶形尺寸有强烈的依赖关系,最佳值为dRu=2.2nm。实验结果可以很好的与Temkin-Pyzhev方程相吻合,且表面氮原子的脱附为决速步。

  1. 过渡金属催化剂

虽然贵金属的催化活性很高,但它的高成本限制了其在工业上的应用。过渡金属催化剂是氨分解制氢反应中的一类重要的催化剂,目前研究最多的是以Fe,Ni,Co,Mo,V为代表的过渡金属催化剂。

阳卫军等人[9]以Fe和Ni为主活性组分,K,Co,Mo等为助剂,采用多步浸渍、直接高温分解、再分步还原的方法,使活性组分负载在活性炭载体上,发现活性炭负载的Fe催化剂比负载的Ni催化剂活性高,Fe-Mo/C的催化活性最好,在650℃时就能使氨气基本分解完全,助剂对Fe基催化剂的促进作用的大小顺序是Mogt;Kgt;Co,而K和Mo对Ni催化剂活性的促进作用很小。Fe-Mo/C的主要晶相为FeMo,Fe2(MoO4)3,Fe2O3及少量的Fe3O4和石墨化C,催化反应后,出现了alpha;-Fe和较多的石墨C晶相,Fe2(MoO4)3及Fe2O3,Fe3O4衍射峰基本消失,表明铁化合物已被还原,且活性炭进一步石墨化了,FeMo化合物的形成是Fe-Mo/C活性高的一个重要因素。

Yasuo Ohtsuka等人[10]考察了Fe和Ca基催化剂的氨分解活性,NH3用He气稀释,浓度为1518mg/m3,在温度为750℃,空速为45000h-1时,负载在活性炭上的2～6wt%的Fe基催化剂要比6wt%的Ca基和8wt%的Fe催化剂活性都要高。Fe粒子的粒径在20～50nm之间表现出最高的催化活性。

在催化剂中添加某些助剂可以使活性物质晶面的原子排列无序化,通过增大晶格缺陷浓度以提高活性。RyszardJ.Kaleczuk[11]将Co添加到Fe/Al2O3催化剂中增加了氨合成的活性,在金属相中Co含量为20%时达到最大值。在晶格中二价的Co原子取代了二价的Fe原子,改变了催化剂的还原性。这种Fe-Co金属间化合物的形成是起催化活性的关键因素,这可能是因为发生了表面重组,露出了具有催化活性的Fe(111)晶面。

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