钙基吸收剂下污泥气化特性研究文献综述

 2022-10-30 09:10
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  1. 文献综述（或调研报告）：
  2. 污泥气化反应过程

如前所述，污泥气化技术在污泥的减容化、无害化和资源化方面都有着较大的优势，近年来世界各地都积极开展此项技术的实验研究。

污泥气化是指污泥在缺氧条件下，利用空气、水蒸汽等气体作为气体剂，将污泥转化为可燃气体(含CO、H2等)的过程。污泥气化过程经历一系列复杂的物理和化学变化，包括分子键的断裂、分子聚合和异构化等反应，涉及传热学、流体力学和化学反应动力学等多种学科[1,2]。

气化的主要反应由以下反应式(1)—(8)表示：

  1. Tar→CH4 H2 H2O CnHm
  2. CnHm 2nH2O →nCO2 [2n (m/2)]H2
  3. CnHm nH2O→nCO [n (m/2)]H2
  4. CH4 H2O →CO 3H2
  5. CO H2O →CO2 H2
  6. C H2O →CO H2
  7. C 2H2O→CO2 2H2
  8. C CO2→2CO

污泥气化过程第一步是污泥的热分解（反应（1）），之后发生一系列连续和并行的反应，包括残焦的反应以及热分解阶段气体产物的产应。热分解阶段，污泥中的有机物随温度的升高而发生一系列变化，其结果为污泥中挥发分析出并残存焦炭或半焦。气化炉中的气化反应，主要是污泥中的碳与气化剂中的氧气、水蒸气（反应（2）~反应（5）是水气转化反应和甲烷重整反应，为主要副反应）、二氧化碳和氢气的反应，也存在碳与产物以及产物之间进行的反应（反应（6）、反应（7）是水煤气反应，反应（8）炉煤气反应，它们都是第二阶段生产合成气和氢气的主要反应）。总之，污泥进入气化炉后，先经过千燥和热解，经过热分解后得到的焦炭与气流中的H2O、CO2、H2发生反应，生成可燃气体。

2、污泥气化影响因素研究概况

Hamilton等人[6]对比分析了不同气化技术(固定床气化、流化床气化和鲁奇一鲁尔气化法)在污泥气化方面的特点，说明了污泥的水分、灰分、微量成分对气化的影响，并阐述了污泥气化技术发展利用的潜力。英国纽卡斯尔大学的Dogru等人[7]在下吸式固定床进行了污泥气化实验，实验产生了一定热值的燃气，验证了污泥气化技术的可行性。

因污泥气化影响因素众多，各家研究也各有侧重。

A．在炉型方面，法国的Ferrasse等人[9]综合了一些现有的污泥气化实验研究，对比分析了不同气化技术的操作工况和产气组分，结果如下表所示，发现很难比较固定床中气化和流化床气化的产气组分情况。气化炉型不同对产气热值影响不大，但气化剂(空气和氧气)中氧气含量对燃气的热值对较大影响。（表中CFB指流化床气化，FBDD指固定床中气化）

表1 不同的污水污泥气化装置产气成分比较

B．在气化介质方面，美国马里兰大学 Nipattummakul等人[2]对比分析了污泥水蒸气气化与空气气化的合成气生成特性，发现前者生成的合成气中H2含量比后者高三倍以上，且在气化温度 1 000 ℃时合成气中 H2产量达到最高，为0.076 g/g DSS（干污泥）。进一步地，华中科技大学何丕文等人[3]采用固定床气化装置，在温度为 900 ℃条件下进行污泥水蒸气气化试验，研究了水蒸气和污泥中碳元素质量比(S/C)对污泥气化气体产率、氢气产率、气体成分与低位热值、气体能源转化率的影响。结果表明，污泥水蒸气气化在S/C值为2.72时，气体产率、氢气产率、气体能源转化率达到峰值，分别为0.59 m3/kg、0.32 m3/kg、0.83；

C．在反应温度方面，西班牙萨拉戈萨大学的Manya等人[8]利用鼓泡流化床进行了污泥气化的实验，实验中发现随反应温度(低于900℃)的升高，产气H2、CO和烯烃类的浓度上升，N2、和CO2的浓度下降。说明反应温度的提升有利于燃气品质的提高。在国内，浙江工业大学的胡艳军等人[4]采用小型管式气化炉开展不同温度下污泥水蒸气气化实验，分析温度对污泥气化冷煤气效率 、污泥碳转化效率 、有机相转化效率 、以及气化合成气生成特性的影响规律。结果表明，气化温度对这些参数均具有显著影响，提高温度有利于污泥蕴藏的化学能更多地转化为富氢合成气的化学能，促进污泥碳和有机组分气化反应发生，从而提高污泥能源转化率；气化温度从650 ℃提高至1 050 ℃，气相产物产率从 38.5 g/100 g DSS（干污泥）增至 57.9 g/100 g DSS，其中 H2和 CO 生成总量最高；另外，延长污泥高温气化停留时间，能够显著增加合成气中 H2生成量。

D．在催化剂方面，马德里理工大学的de Andres等人[10]以空气混合水蒸汽作为气化剂在流化床中进行了污泥气化，并加入白云石、橄榄石和矾土(氧化铝)作为催化剂，研究了催化剂的种类和含量对气化过程焦油产量和产气组分的影响，结果见表。实验发现，白云石对限制焦油产生的作用最明显，其次是矾土和橄榄石;水蒸汽和催化剂的存在的大幅提升了产气中氢气的含量;矾土和白云石可以增加产气中H2和CO的含量，而降低CO2和烃类气体的含量;加入催化剂后，可以提高气化过程的燃气产量和热值，从而提高冷气体效率和碳转化率。

表2 de Andres进行的气化实验工况和结果

3、以CaO为碳载体的污泥气化技术

近年来，一种吸收污泥气化过程中产生的CO2制取富氢气体的方法引起了广泛的关注[5]。该方法通过用CaO作为碳载体来吸收CO2使产气中H2的浓度增加，同时可促进气化过程中水气转化反应和甲烷重整反应的正向进行，有利于H2产量的提高，还可捕集CO2。利用该技术不但可以利用可再生的生物质资源制取高纯度H2、构建高效的能源利用系统，而且能同时获得高浓度的CO2气体、便于实现温室气体CO2的运输和储存。

以CaO为吸收体的生物质无氧气化制氢方法最早在1867年出现，当时DuMotay 和Marechal基于该方法申请了相关专利用来强化碳水的气化反应。之后Curran等人于1966年提出了“CO2接受体过程”对褐煤进行气化制氢。近年来，随着氢能利用和CO2减排研究的持续升温，该技术再次受到广泛关注，并被引入污泥气化技术的研究中。以CaO为碳载体的污泥气化反应过程还可实现热量循环利用，其原理见图1：

图1 以CaO为碳载体的污泥气化反应过程原理图

如图所示，该技术的核心单元由两个反应器构成，分别为气化炉(碳酸化炉)1和燃烧炉(再生炉)2，反应器1和2相连；反应器1中进行污泥的蒸气气化，其中CaO吸收气化过程中产生的CO2变为CaCO3后输送到反应器2中进行高温分解；反应器2中所需热量来源于污泥气化后得到的部分合成气与氧气燃烧放热，2中得到的高温CaO直接送回1中，CaO吸收CO2为放热反应，这两部分的热量可用来维持反应器1中所需的温度；反应器1出口为富氢气体，2出口为高浓度的CO2。理想状况下，气化炉最终的产品气为高纯度的H2。

以CaO为吸收体的生物质无氧化制氢技术不论是经过化学热力学平衡模拟还是经过小型固定床实验以及一部分流化床实验，都能证实其显著的促进效果。不过，这种效果还是会受一些因素的影响，比如反应温度、压力以及CaO和水蒸气的添加量（Ca/C比、水碳比），科研人员对这些因素作用的研究已经有很多。

Hu G X.和Huang H.[11]在小型固定床反应器中研究了加生物质比、Ca/C摩尔比和反应温度对无氧气化制氢和CaO吸收CO2的影响。研究表明，添加适量的CaO不仅有利于气化制氢的进行，而且促进了CO2的吸收，水/生物质比由0.09提高到0.9，H2的产量提高了51.5%，而CO2的含量下降了28.4%。适当提高温度有利于产生更多H2，但是温度过高不利于CaO吸收剂吸收CO2。

Xu G W.等[12]人最早进行了CaO吸收体存在条件下生物质气化制氢的流化床实验研究。其结果表明：在常压条件下，通过控制反应维持在较低的温度，CaO同样可以很好的吸收合成气中的CO2，进而可以降低生物质气化合成气中的CO2和CO的浓度、提高H2的浓度。该文的作者同时指出：当温度高800℃后，受碳酸化化学反应平衡的制约，CaO作为吸收剂的作用不明显，而是仅仅起到焦油分解催化剂的作用。

Hanaoka T.等人[13]在密闭的小型管式反应器中进行木质生物质添加CaO吸收剂的水蒸汽气化实验，系统研究了Ca/C摩尔比、温度、压力对制氢的影响。结果表明:当不添加CaO时，产品气中存在CO2。但是当存在CaO且Ca/C摩尔比为1、2、4的时候，发现产品气中没有CO2。当Ca/C摩尔比为2的时候，H2产量最大。该文还有另一个重要发现，即相比煤和重油等碳氢化合物，生物质能够在低得多的压力下制得H2。

4、以CaO为吸收体的制氢技术的问题及改进

以CaO为吸收体的生物质无氧气化制氢的技术除了受反应条件的影响，还受到吸收剂本体性质和生产工艺方面问题的制约。

工艺方面的问题主要是焦油的去除。生物质气化合成气中往往含有一定的焦油成分。当温度低于焦油露点时，相应的组分将会冷凝，进而堵塞和污染气化炉下游的设备如管路、过滤装置、燃气轮机等。同时，产生的焦油因不能利用从而意味着系统能量效率的降低。根据气化炉型的不同，合成气中焦油的含量一般处于0.5-100g/Nm3的范围内，而合成气在应用时通常要求焦油的含量处在0.05 g/Nm3的数量级。因此，生物质气化技术面临着焦油去除的挑战，这个挑战对于以CaO为吸收体的生物质无氧气化技术同样存在。

目前已经有众多文献对生物质气化焦油去除进行了总结。其中，采用天然石灰石、白云石(或者其缎烧产物)对焦油进行催化裂解的方法因催化剂来源广泛、价格低廉而备受关注。石灰石和白云石缎烧产物的主要成分为CaO。研究表明，无论将CaO直接加入气化炉(焦油一次脱除)还是将其置于气化炉的下游(焦油二次脱除)，都能有效去除合成气中的焦油成分。Florin N. H.和Harris A. T.等指出有必要继续深入研究CaO对焦油的催化裂解作用，尤其是在适合CaO碳酸化吸收CO2的500-650℃条件下。

吸收剂本身性质的问题主要是CaO高温易烧结、易磨损，难以多次循环利用。对于以CaO为吸收体的生物质无氧气化制氢技术，CaO需要经过多次“煅烧—碳酸化”反应循环使用，使其保持较高的循环反应活性对制氢系统的经济性具有重要意义。Hughes, R. W.等人指出：当经过20次循环反应后，只有CaO的碳酸化反应转化率继续保持在45%以上，CaO捕获CO2的过程才具有经济性。然而许多研究表明：CaO的循环反应活性与循环次数密切相关，随着循环次数的增加其反应活性首先急剧降低，然后一直维持很低的反应活性。Abanades J. C.等人结合前人及自己的实验结果，拟合得到了CaO吸收剂碳酸化活性随循环次数的变化，该对应的曲线如下图中的实线所示。

图2 Abanades J.C.的Ca0多循环碳酸化反应

活性实验结果与经验公式预测对比

图3其他研究者关于Ca0多循环碳酸化反

应活性的实验结果与经验公式预测对比

由图可见，经过20次循环反应，CaO吸收剂的转化率只有17%左右、远低于上文所述的45%。影响CaO吸收剂反应活性的因素包括：吸收剂与蒸汽、生物质焦油之间的化学反应，吸收剂孔比表面积和比体积，吸收剂颗粒的磨损，吸收剂孔隙结构的变化等。另外反应条件如缎烧压力、缎烧温度、缎烧气氛、气化压力和温度等对吸收剂的碳酸化活性也有影响。CaO循环反应活性的降低不仅会增大新鲜吸收剂的用量，还将增加反应后吸收剂储存和处理的难度。

以上种种问题使得CaO的使用增加了诸多限制，这需要继续对其性质进行研究并采取措施改良吸收剂。有研究表明，对CaO进行焚烧或者用某种元素进行改性处理等物理化学过程可以改变CaO的结构特性，提高其在气化过程中CO2的吸收性能，而对CaO进行载体改性处理是一种被广泛研究的有效方法。

Kim等人[14]制备了CaO-Ca12Al14O33-Ni作为催化碳载体用于吸收法制氢，实验碳转化率在进行了100个循环之后仍然在40%左右，结果表明对CaO的改性处理提高了其循环温度性。Sun.R.Y和Li.Y.J等[15]通过在CaCO3上浸渍氯元素制备钙基碳载体，提高了CaO的CO2吸收性能。Wu.Z和Wu.S.F[16]利用包硅改性纳米碳酸钙制备钙基碳载体，其循环稳定性及CO2吸收性能均优于CaO。

由于可作为改性试剂的物质和改良的手法为数众多，比如3A分子筛具有较大比表面积、特殊骨架结构且作为载体可提高添加剂的循环稳定性、TiO2 和Al2O3也是可以改善物质结构的常用载体，且对有机物的降解有一定的催化作用等等，再加上还要兼顾最优的气化反应条件和工艺考量，寻求合适的污泥气化钙基吸收剂还需要更多的试验进行探索和验证。

参 考 文 献：

[1] 刘伟.污水污泥气化特性研究[D].浙江大学,2011.

[2]Nimit Nipattummafeul,Islam I. Ahmed,Somrat Kerdsuwan et al.Hydrogen and syngas production from sewage sludge via steam gasification[J].International journal of hydrogen energy,2010,35(21):11738-11745.

[3]何丕文,焦李,肖波等.水蒸气流量对污水污泥气化产气特性的影响[J].湖北农业科学,2013,52(11):2529-2532.DOI:10.3969/j.issn.0439-8114.2013.11.014.

[4]胡艳军,王久兵,严密,吴亚男,陈江. 不同温度下污泥水蒸气气化合成气的生成特性[J]. 环境科学与技术,2016,(06):50-54 194.

[5]韩龙.以CaO为吸收体的生物质无氧气化制氢的机理与试验研究[D].浙江大学,2011.

[6] Hamilton C J. Gasification as an innovative method of sewage-sludge disposal[J].JOURNAL OF THE CHARTERED INSTITUTION OF WATER AND ENVIRONMENTAL MANAGEMENT. 2000, 14(2): 89-93.

[7] Dogru M, Midilli A, Howarth C R. Gasification of sewage sludge using a throated downdraft gasifier and uncertainty analysis[J]. Fuel Processing Technology. 2002, 75(1):55

[8] Manya J J, Snchez J L, Brego J, et al. Influence of gas residence time and air ratio on the air gasification of dried sewage sludge in a bubbling fluidised bed[J].Fuel. 2006, 85(14-15):2027.

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[11] Hu, G. X.Huang, H., Hydrogen rich fuel gas production by gasification of wet biomass using a C02 sorbent. Biomassamp;Bioenergy. 2009, 33. (5), 899-906

[12] Xu, G. : Murakami, T:Suda. T.Kusama. SFujimori. T., Distinctive effects of Ca0 additive on barospheric gasification of biomass at different temperatures. Industrialamp;Engineering Chemistry

Research. 2005. 44,(I5). 5864-5868.

[13] Hanaoka, T.; Yoshida, T.; iujimoto, S.; Karnei, K.Harada, M.; Suzuki, Y.; Hatano, H.; Yokoyama,S.: Minowa, T., Hydrogen production from woody biomass by steam gasification using a C02 sorbent.Biomassamp;Bioenergy. 2005, 28, (1)，63-68.

[14] KIM J N, CHANG H K, YI K B. Sorption enhanced hydrogen production using one-body CaO–Ca12Al14O33–Ni composite as catalytic absorbent[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(14):6072–6078.

[15] SUN R Y, LI Y J, XIE X, et al. Effect of Cl on CO2 capture capacity of calcium-based sorbent[J]. Kung Cheng Je Wu LI Hsueh Pao/journal of Engineering Thermophysics, 2014, 35(1):204-207.

[16] 吴嵘,吴素芳. 包硅改性纳米碳酸钙应用于高温CO2吸附的性能[J].化工学报,2006,(07):1722-1726.

  1. 文献综述（或调研报告）：
  2. 污泥气化反应过程

如前所述，污泥气化技术在污泥的减容化、无害化和资源化方面都有着较大的优势，近年来世界各地都积极开展此项技术的实验研究。

污泥气化是指污泥在缺氧条件下，利用空气、水蒸汽等气体作为气体剂，将污泥转化为可燃气体(含CO、H2等)的过程。污泥气化过程经历一系列复杂的物理和化学变化，包括分子键的断裂、分子聚合和异构化等反应，涉及传热学、流体力学和化学反应动力学等多种学科[1,2]。

气化的主要反应由以下反应式(1)—(8)表示：

  1. Tar→CH4 H2 H2O CnHm
  2. CnHm 2nH2O →nCO2 [2n (m/2)]H2
  3. CnHm nH2O→nCO [n (m/2)]H2
  4. CH4 H2O →CO 3H2
  5. CO H2O →CO2 H2
  6. C H2O →CO H2
  7. C 2H2O→CO2 2H2
  8. C CO2→2CO

污泥气化过程第一步是污泥的热分解（反应（1）），之后发生一系列连续和并行的反应，包括残焦的反应以及热分解阶段气体产物的产应。热分解阶段，污泥中的有机物随温度的升高而发生一系列变化，其结果为污泥中挥发分析出并残存焦炭或半焦。气化炉中的气化反应，主要是污泥中的碳与气化剂中的氧气、水蒸气（反应（2）~反应（5）是水气转化反应和甲烷重整反应，为主要副反应）、二氧化碳和氢气的反应，也存在碳与产物以及产物之间进行的反应（反应（6）、反应（7）是水煤气反应，反应（8）炉煤气反应，它们都是第二阶段生产合成气和氢气的主要反应）。总之，污泥进入气化炉后，先经过千燥和热解，经过热分解后得到的焦炭与气流中的H2O、CO2、H2发生反应，生成可燃气体。

2、污泥气化影响因素研究概况

Hamilton等人[6]对比分析了不同气化技术(固定床气化、流化床气化和鲁奇一鲁尔气化法)在污泥气化方面的特点，说明了污泥的水分、灰分、微量成分对气化的影响，并阐述了污泥气化技术发展利用的潜力。英国纽卡斯尔大学的Dogru等人[7]在下吸式固定床进行了污泥气化实验，实验产生了一定热值的燃气，验证了污泥气化技术的可行性。

因污泥气化影响因素众多，各家研究也各有侧重。

A．在炉型方面，法国的Ferrasse等人[9]综合了一些现有的污泥气化实验研究，对比分析了不同气化技术的操作工况和产气组分，结果如下表所示，发现很难比较固定床中气化和流化床气化的产气组分情况。气化炉型不同对产气热值影响不大，但气化剂(空气和氧气)中氧气含量对燃气的热值对较大影响。（表中CFB指流化床气化，FBDD指固定床中气化）

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