毕业论文课题相关文献综述
铜的表面防护技术
铜的表面防护大部分是通过一定技术手段在铜表面铜基体表面制造一层或多层膜，进而将基体与外界环境隔离，起到防腐耐磨等保护效果。目前应用于铜表面防腐的涂层主要分为缓蚀剂保护膜、自组装单分子膜、溶胶-凝胶涂层、金属涂层、石墨烯防腐涂层等。本文献综述主要介绍缓蚀剂保护膜、自组装单分子膜和溶胶-凝胶涂层这三种表面防护技术。
1.缓蚀剂保护膜
缓蚀剂是目前防护铜的腐蚀最普遍的方法。铜在各种环境中的腐蚀速率由铜表面的阳极和阴极反应速率控制。在具有高度侵蚀性的环境中或在存在腐蚀性离子（例如Cl-和SO42-）的情况下，在铜表面形成钝化膜的可能性较低，缓蚀剂正是在这种条件下来控制反应速率。缓蚀剂的类型可以由缓蚀剂减弱阳极或阴极或两者的作用来决定。如果缓蚀剂可减少铜的阳极溶解，则该缓蚀剂可提供阳极抑制作用，阴极缓蚀剂则可降低铜表面的阴极反应速率（减少O2或H2的还原）。混合型缓蚀剂可同时控制阳极和阴极反应的速率[1]。如果按照物质的种类不同，铜的缓蚀剂可分为天然类缓蚀剂、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂三大类[2]。
早期从天然植物中分离出薰衣草和松脂油作为抑制酸性液体中铜腐蚀的缓蚀剂。后来发现一些胶体物质如阿拉伯胶、蛋白质、明胶等对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果。此外，采用涂覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀的发生。传统的无机缓蚀剂以磷酸盐和钼酸盐为主，但由于其对人类和环境具有较强的毒性而限制了这类缓蚀剂的应用。近来，稀土盐由于低毒、无公害的特点和我国的储量优势成为新型无机缓蚀剂的研究重点。但由于其单独使用量大且不稳定在一定程度上限值了其在工业上的应用，所以研究思路逐渐转移到了复配的思路上来。唑类缓蚀剂是目前研究最多、应用最广的有机缓蚀剂。唑类缓蚀剂的机理都很相似，这类化合物都含有氮原子，氮原子在分子吸附于铜表面后通过孤对电子与Cu（0），Cu（I）或Cu（II）配合形成保护性络合物。这些具有聚合性质的络合物在铜表面形成粘附的保护膜，该保护膜可作为Cl-等侵蚀性离子的屏障[3]。常见的唑类缓蚀剂有1,2,4-三唑、苯并三唑、四唑、噻二唑、吡唑和咪唑等。
2.自组装单分子膜
自组装单分子膜（Self-Assembled Monolayers，SAMs）是有机功能分子通过化学键作用自发吸附在液-固或气-固界面上而形成的热力学稳定、高度取向、紧密排列的单层有序分子膜和能量最低的有序膜[4]。现在已成为金属防腐领域最热门的研究方向之一，其主要优势[5]有：（1）自发形成，能量低且热力学稳定；（2）通过自组装技术，可以进行界面性质的预测（如疏水性等）；（3）化学稳定性和机械性能良好；（4）制备方法简单，即，将预先处理好的基体与自组装液接触一段时间后，其表面可形成致密的薄膜。此外，自组装膜的厚度属于纳米级别，因而不会影响金属的外观和物理性质。
一直以来，硅烷的耐腐蚀性一直吸引着研究者们的目光，硅烷对各种金属，特别是镁铝合金、钢和镀锌钢的保护作用和成膜机理已经得到了广泛的研究。普遍认为，硅烷水解之后与金属氧化物表面之间发生缩合反应生成Si-O-M而沉积在金属表面。同时，硅烷分子之间也彼此脱水生成Si-O-Si交联膜。但是这类硅烷分子在铜表面并不稳固。其中一种提高硅烷分子在铜表面附着力的方法就是在硅烷分子中引入巯基（-SH），也就是得到所谓的烷基硫醇类化合物。这类化合物在铜表面自组装过程的实质就是巯基和铜之间形成Cu-S共价键而固定在铜表面，生成的自组装膜均匀致密，能够有效抑制铜的腐蚀。R. TREMONT[6]等以3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）作为铜的缓蚀剂在KCl溶液中测试其防腐性能，发现在0.100mol/L KCl溶液中，MPTMS可以修饰Cu表面并抑制腐蚀，且室温下的最佳浓度为1.010-4mol/L。FTIR结果还表明MPTMS在铜表面的吸附是通过硫原子进行的。Fabrice Sinapi[7]等通过铜表面3-巯基丙基三甲氧基硅烷自组装单层的化学改性得到了二维有机膜并测试其电化学性能。结果显示MPTMS通过强大的硫醇键在铜表面的化学吸附，形成了组织优异的自组装单层膜，因此能够降低对底层铜基板的腐蚀。在水解后，甲氧基横向交联，从而在烷硫醇薄膜支撑的整个表面上形成薄的硅氧烷网络。这种硅氧烷膜在表面上含有少量残留的羟基，可借此进行化学改性。所以他们将3（七氟异丙氧基）丙基三氯硅烷（HIPS）移接到MPTMS覆盖的铜表面并发现能显著增加了铜表面的腐蚀抑制作用。Zucchi[8]等研究了四种硅烷试剂（3-巯丙基三甲氧基硅烷，PropS-SH；双三乙氧基甲硅烷基乙烷，BTSE；正十八烷基三甲氧基硅烷，Octadecs；苯基三甲氧基硅烷，Phs）的分子结构对铜腐蚀保护性能的影响，结果发现由于硫醇键比氧烷键更牢固，因此Prop-SH涂层比其他经过测试的硅烷涂层更具有耐腐蚀特性。尽管他们也发现Prop-SH膜也存在孔隙，但在pH=4的条件下，由于孔隙足够小，很容易被铜的腐蚀产物阻塞。F. Sinapi[9]等为了提高MPTMS在铜表面上自组装单层的保护能力，通过连续连续浸入MPTMS和正十二烷硫醇（DT）成功地形成了混合层薄膜，该有机膜致密且能减少铜基底的腐蚀，而且与单层MPTMS相比，大大提高了阻塞率。除此之外，他们还研究了通过移接结合MPTMS和DT各自优点而合成的新分子，11-巯基癸基三甲氧基硅烷（MUTS），该分子在铜表面形成的有机膜也表现出了显著的防腐性能。Junfei Ou[10]等也通过移接的方式构建了一种新型双层超疏水膜。首先，他们将MPTMS分子自组装到预先刻蚀的铜表面，然后进行水解和缩合，接着将1H，1H，2H，2H全氟癸基三氯硅烷（PFDTS）通过Si-O-Si移接到末端的羟基表面上。结果表明，相比对照样品，该双层超疏水膜具有更好的防腐性能。为了使硅烷水解充分，减少薄膜缺陷，Ming-An Chen[11]等人研究了水解时间对铜表面3-巯基丙基三乙氧基硅烷薄膜的结构和耐腐蚀性能的影响。结果显示水解时间过短会存在大量未水解的硅烷基团而产生许多缺陷，且水解48小时的MPTES薄膜表现出最佳的耐腐蚀性能。3.溶胶-凝胶涂层
溶胶-凝胶涂层与其他表面防护技术相比，具有制备方法简单、均匀度高、可通过定量掺杂其他组分以改善性能的优点。以烷基烷氧基硅烷为前驱体制备的有机硅溶胶-凝胶涂层是一种天然的有机-无机杂化涂层，兼具有有机材料和无机材料的优点[12]。S. Adhami等[13]以四乙氧基硅烷（TEOS） 、3-三甲基甲硅烷基-1-丙硫醇（TPS）和复合TEOS TPS为前驱体制备了溶胶-凝胶涂层并研究了它们在铜基片上的防腐性能。结果显示在TEOS单一存在下，涂层发生严重降解。相反，混合的TEOS TPS涂层产生均匀且在铜基底上具有高附着力的保护性纳米结构涂层（75-250nm）。关于溶胶-凝胶涂层和自组装单分子膜的在铜基底上防腐蚀性能的比较，Wenjie Sui[14]等以1-辛烷硫醇、正十二烷硫醇和3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）为前驱体制备的巯基自组装单分子膜（SAMs）和巯基二氧化硅溶胶-凝胶涂层进行了详细的比较，结果表明，与其他烷基硫醇SAM相比，Cu-MPTMS溶胶-凝胶涂层在NaCl溶液中显示出最佳的防腐性能，因为其具有多重分层的Si-O-Si网状结构，从而增大了厚度范围，延长了腐蚀性介质的扩散路径。此外，Shusen Peng[15]等还通过3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和原硅酸四乙酯（TEOS）以不同摩尔比水解和缩合制备了巯基功能二氧化硅（MFS）溶胶-凝胶涂层并研究了它们的防腐蚀性能。结果显示，当MPTMS：TEOS的摩尔比为2:1时得到的涂层具有最佳防腐性能。还发现TEOS对MFS涂层的保护性能具有两个相反的作用，一种是通过改善涂层的交联密度，增强了MFS涂层的阻隔效果；另一种是，它会导致涂层缺陷，从而降低阻隔效果。
参考文献
[1] A.Fateh, M.Aliofkhazraei, A.R.Rezvanian. Review of corrosive environments for copper and its corrosion inhibitors [J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020,13（1）：481-544.
[2] 罗正贵，闻荻奖.铜的腐蚀及防护研究进展[J].武汉化工学院学报，2005，27（2）：17-21.
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
