极性非质子溶剂中由纤维素制备左旋葡聚糖酮文献综述

 2021-09-27 12:09

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本文综述了催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮催化剂的研究现状,介绍了无机酸[1]、固体酸[2]、固体超强酸[3]、氯化物[4]等催化剂对热解制备左旋葡萄糖酮的影响。阐述了各催化剂的优势与局限性:无机酸催化剂价格低廉、催化效率高,但原料预处理复杂、易腐蚀设备且难以回收;固体酸催化剂腐蚀性较小,易于分离回收,但催化效果较弱;固体超强酸催化效果良好且易于回收利用,但制备过程较为复杂;氯化物催化剂价格便宜、易于获得,但催化效果不佳。开发安全高效、绿色环保、可回收利用的催化剂是今后热解制备左旋葡萄糖酮的研究热点和难点[5]。

能源是人类社会生存与发展的物质基础,随着社会的现代化发展,能源的日消耗量越来越大,能源供需矛盾也愈发突显。然而,地球上的化石能源是不可再生的资源,随着人类的发展而日益枯竭,能源问题是关系到国家能源安全和战略安全的重大问题。近年来,世界各国大力发张可再生能源,其中生物质资源由于可再生、原料丰富易得而受到广泛关注。生物质热解是生物质高效转化制备生物质燃料和生物质化学品的的重要途径之一[6,7]。在常压下快速热解得到的生物油含氧量高、稳定性差、含水量大、热值低、成分复杂等缺点,很难实际用于车用燃料。然而,生物油中包括多种高附加值化学物质,如左旋葡萄糖酮(LGO)[8]、左旋葡聚糖(LG)[9]、羟基乙醛(HAA)、糠醛(FF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、麦芽酚、香草醛等[10]。这些化合物通过化学合成方法较为困难,从生物油中提取这些高附加值产品,可以使资源利用更加高效。

热解转化技术可以将生物质同时转化为气体、液体和固体产物,能够快速高效的获得燃料和化学品,其中左旋葡萄糖酮是生物质热解转化得到的重要化学品之一。左旋葡萄糖酮(levoglucosenone,LGO)全称1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮,其经验分子式C6H6O3[11,12]。LGO应用十分广泛,既可以用于制作各种手性辅助剂,又可以合成如D-阿桌糖、D-阿洛糖、硫二糖之类的稀有糖类及一些糖类衍生物;LGO还可以合成河豚毒素、RAS基因抑制剂等多种物质。由LGO合成的许多有机天然产物中间体在生物制药领域也有其应用价值,新的研究发现LGO还可以用于合成抗生素、免疫抑制剂、信息素以及香料化学品(诸如威士忌内酯)[13]。虽然LGO很早就被人们所发现,并且利用价值很高,但由于其产率不高,纯化非常困难,不能大量生产,导致其价格高昂,限制了它在有机合成中的应用。

Levoglucosenone(LGO)是用在手性合成制备的高度脱水糖。因为它保留了天然纤维素手性中心,这是在药物的合成中使用的一种方式。LGO有α,β-不饱和酮和保护醛的功能。因此,它可以在生物活性化合物的合成中使用。LGO的利益是巨大的。不幸的是,它的更广泛的使用是一个限制,以更大的规模突破从反应混合物的热传递和LGO去除的阻碍是一个问题。因此,寻找新的有前途的原料和更好的工艺过程仍在继续[14]。

当前由纤维素制备LGO的方法和技术的优缺点:

1.无机酸催化[15]:使用磷酸、硫酸等无机酸作催化剂,虽然能有效提升生物质热解制取LGO的产率,但无机酸催化最大的问题在于原料的预处理过程较为复杂,浸渍的过程必须严格控制才能得到合适酸负载量的原料,而且这些催化剂难以回收再利用,在后续残渣处理时往往会造成环境污染,并且在制备过程容易造成设备腐蚀,增加生产成本。

2.固体酸催化:固体酸是指能给出质子(质子酸)或能够接受孤电子对(路易斯酸)的固体。相比于传统的酸催化剂,固体酸催化剂在使用过程中不会对设备产生腐蚀,具有很好的再生性能,可以重复使用,且易与产物分离。

3.固体超强酸:固体酸催化热解纤维素制备LGO,虽然催化剂可以回收再利用,但催化效果不明显,LGO的产率约为3%~5%,因而有人开始研究固体酸负载无机酸得到的固体超强酸对LGO形成的影响,用固体超强酸的优势在于省去了复杂的浸渍预处理程序,并且在催化剂回收利用方面也很有优势。

4.氯化物催化剂:有研究表明,在生物质中添加少量的无机金属盐可以改变生物质催化热解的途径,从而显著的改变生物油的化学组成。由于金属氯化物的催化作用促进了脱水反应以及气体产物的形成,因而最终催化产物中LGO的含量并不是很高。

5.其他催化方式:离子液体[16]作为一种环境友好型绿色溶剂,因其独特的物理化学性质,在生物质催化热解中得到了广泛的应用。Kudo[17]等用离子液体热解纤维素制备LGO。其在25~350℃时用[BMMIM]CF3SO3催化热解纤维素的产率可以达到19%~22%,约是相同条件下磷酸的两倍。离子液体可有效的阻止纤维素转化生成焦炭,其原因可能是离子液催化剂直接切断纤维素的糖苷键而直接形成LGO,在230℃时可以得到产率20%的LGO。研究结果还显示热解过程中离子液催化剂性质基本不变,这使得离子液催化剂可再回收利用,进一步降低生产成本。

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