锂离子电池有机电极的设计策略:醌和碳材料
摘要: 锂离子电池中潜在的正极由于其高密度的表面活性中心，可以促进快速的氧化还原反应。然而，开发氧化还原活性有机材料的合理设计策略尚未系统地建立起来。本文综述了近年来有机正极合理wh/kg开发的方法，以期为有机正极的设计提供参考。三个主要的m循环s/m循环的结论是突出的: (i) 原始 有机材料表现出优良的电池性能的能力是有限的。() 在有机材料中加入适当的氧化还原活性无机材料，可以显著提高有机材料的氧化还原活性。(ii)氧化还原活性无机材料在导电碳材料基体中的均匀分散提供具有优化电池性能的纳米结构有机无机复合材料。本文概述的策略将在设计具有适当氧化还原活性的锂离子电池有机正极方面发挥关键作用。
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简介
由于需要减少车辆内燃化石燃料产生的一氧化碳和一氧化氮等对环境有害的气体的产量，混合动力汽车和全电动汽车受到越来越多的关注。这些替代性汽车的发展代表了电力生产从燃烧燃料转向可持续能源的范式转变。近年来，由于实现汽车应用的持续和稳定供应的重要性，大力发展稳定获取可持续能源的技术，特别是太阳能、风能、波浪能和地热能。然而，现有的能量收集技术目前还不成熟，无法在实际系统中得到有效利用。因此，需要有有效储存可持续能源的适当技术，以克服能源供应波动的重大挑战。在这方面，锂离子电池是有吸引力的候选电化学储能过程。
锂离子电池稳定储存来自环境友好能源的能量的潜力取决于几个关键参数，即充电密度、能量密度、功率密度、电池电压、循环稳定性、安全性和成本效益。-尽管锂离子电池的性能优于其他电池技术(即高能量和高电荷密度)，但它仍存在一些需要解决的局限性。特别是，传统的过渡金属氧化物在正极中的低功率密度，是锂离子在体相中缓慢扩散所引起的一个重大挑战
用于实际应用。因此，许多研究集中于各种策略(例如掺杂、引入添加剂、加入纳米结构和提高孔隙率)来改善锂离子在无机正极中的缓慢扩散。7吴和他的同事们，例如报道了锌的掺杂在不破坏晶格结构的情况下扩大了晶格体积，从而为锂的运动提供了 更大的空间离子。很好-enough 及其同事开发了-种新的溶剂热法，并将其与高温煅烧相结合，制备出具有三维多孔结构的LiFePO4微球，该微球具有良好的速率性能和循环稳定性。卢和他的同事们采用了-种简单的浸渍方法，然后进行简单的固态反应来合成均匀的LiNio。含纳米亚基的sO4空心微球和微管。这种方法通过纳米亚基的滑移提供了较短的Li扩散距离和有效的应变弛豫，从而获得了优异的速率性能和循环稳定性。
近年来，对高性能正极材料的研究已扩展到表面具有氧化还原活性的无金属有机材料，如导电聚合物和醌分子。有机材料除了具有潜在的动力学性能外，还具有很大的吸引力，因为它们可以用丰富的碳材料取代传统的过渡金属氧化物，从而降低电化学储能的成本。具体而言，导电聚合物28和氧化还原活性醌衍生物作为锂离子电池的有机正极和氧化还原液流电池的阴极的潜力已被深入研究。例如，导电聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)在磷酸铁锂和碳纳米管等材料上涂覆的复合材料被认为是具有显著增强的导电性和电化学活性的有前途 的正极材料。Abruna 及其同事发现，卵黄壳结构由硫包覆聚苯胺并在壳内形成内部空隙构成，能够适应锂硫电池中重复锂化/脱锂过程中硫 的体积膨胀。Yokoji 等人利用在苯醌中引入吸电子的全氟烷基所提供 的结构多样性，成功地提高了苯醌衍生物的电压。2 Aspuru-Guzil的同事采用高通量计算筛选方法研究了1710个醌衍生物的氧化还原电位，目的是确定氧化还原液流电池正负两侧的有希望的候选者。这项工作强调了靠近酮基的位置显著影响还原电位，而远离酮基位置的官能化提高了溶解性。Dunn及其同事研究了一系列具有特定功能的萘二亚胺衍生物作为锂离子电池正极材料的循环性能和氧化还原性能，结果表明，与Li/Li相比，氧化还原电位在2.3到2.9V之 间变化，取决于功能基团。Huan等人利用密度泛函(DFT) 计 算方法研究了一类新型柱[S]芳烃衍生物柱[]醌() 的电化学性质。他们报道，由于锂原子与P5Q的相互作用，PSQLi中的大环骨架预计会发生不同程度的扭曲。Genorio研究了杯[4]芳烃的二醌和二氢醌衍生物在锂离子电池正极上的氧化还原性能。
Tuntulani及其同事还研究了杯[4]醌的电化学性质，这些杯[4]醌来自双杯[4]芳烃，不仅用于锂离子电池，也用于钠和钾离子电池。姚和他的同事们研究了两种交叉共轭的醌寡聚物评估它们作为锂离子电池正极的电位。尽管有机材料在二次电池正极中的重要性迅速增长，但迄今为止报告的大多数研究仅集中于单个材料的性能，这一事实阻碍了为二次电池应用合理设计有前景的有机材料而确定明确的策略。因此，有必要全面地回顾迄今为止在文献中已被研究的大量有机材料。
本文综述了广泛应用于锂离子电池正极材料的有机材料，主要是醌和碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纳米颗粒、介孔碳等)，目的在于描述在此类应用中具有最佳性能的有机材料的设计策略。具体而言，本综述的主要重点是使用一组选定的性能因素来评估各种有机材料，以确定可指导设计和制造合适正极的共同规 则。介绍之后是一个有机材料，已通过独特的设计策略发展到今天。
2有机正极材料背景及电化学氧化还原机理
目前基于无机材料插层概念的锂离子电池的电化学性能还不够成熟，无法支持大规模体系ms-2,而有机材料被认为是tems。相比之下，有机材料是锂离子电池的重要正极材料，因为它们具有提高电化学性能的潜力。如表1和 表2所示，这些材料具有非常高的功率、电荷(100-1500 Ah/kg)和能量 (300-1700 Wh/kg)密度以及与无机正极相当的氧化还原电位(1.0-4.5 VLi/Li*)。有机材料可以设计成含有大量的氧化还原活性中心使用可逆多电子
转移反应，从而达到更高的比电荷容量，甚至超过无机材料的比电荷容量。
氧化还原活性有机小分子的设计是基于各种化学，包括石油化工，工业有机物和生物活性有机化合物。例如，苯醌来源于苯，苯是一种关键的石油化工产品，而蒽醌的骨架是以蒽为基础的，蒽通常用于生产染料分子(如红色染料茜素)。萘是一-种常用的碳氢化合物，用于设计另-种重要的醌衍生物蔡醌。多巴胺是一种生物有机分子，在有限的细胞类型中合成，主要是肾上腺髓质中的神经元和细胞，同样被用于设计氧化还原活性物质。例如， Lee及其同事最近发现多巴胺分子在经过一 系列的环化和氧化反应后可以自我聚合。以含氧化还原活性羰基的多巴胺聚合物包覆碳纳米管表面，制备了锂离子电池的独立式正极。相反，氧化还原活性炭材料主要由石墨烯和碳纳米管设计，通过在材料的平面顶部或边缘加入含氧官能团，例如羰基、环氧化物、羧酸盐和羟基。
小的有机分子，如醌和多巴胺，其在其框架中包含一个富含电子的羰基部分，具有还原能力，并能实现可逆的电子转移反应，如图1.54所述。 此外，有机分子与多重羰基导致多电子转移氧化还原反应，从而导致增加理论电荷容量。在方案1中，示例醌，即苯醌，在放电过程中经历两步电子转移氧化还原反应。第一步，其中一个羰基接受一个电子，形成一个自由基阴离子，与锂离子发生化学结合。接下来，另一个羰基接受一个电子，形成一个带有二价阴离子的分子，该分子通过化学方式与另一个锂离子结合。相比之下，石墨烯和碳纳米管等含有含氧官能团的碳材料可以通过氧化还原反应(通过含氧官能团)和法拉第电荷转移(在蜂窝状平面顶部)的组合机制可逆地转移电子充放电过程。碳材料的氧化还原反应机理与有机小分子的氧化还 原反应机理相似，但法拉第电荷转移机理是一个不产 生化学键的电荷转移过程。
三。有希望的设计策略有机正极
有机材料在结构.上用途广泛，从醌和多巴胺等小有机分子，到氧化石墨烯和碳纳米管等大有机骨架，其性质取决于其大小和化学结构。在各种有机材料中，含有羰基的有机小分子，如苯醌、蒽醌和多巴胺，与其他有机材料(如酰亚胺和共轭羧酸盐基电极)相比，它们具有较高的氧化还原电位和理论电荷容量，因此被认为是锂离 子电池最重要的氧化还原活性电极材料之一 54尽管碳材料的理论电荷容量相对较低，但碳材料，如含氧官能团的石墨烯和碳纳米管，作为独立电极材料也很有吸引力，不需要任何添加剂或结合材料，由于其优越的氧化还原电位和高的电子电导率。
醌和多巴胺等有机小分子含有高密度的氧化还原活性锂结合位点，使这些分子具有良好的理论充电容量和合理的锂离子电池放电电 压。然而，由有机小分子构成的正极有两个主要缺点，即(1) 由于还原产物的溶解而引起的小分子的严重循环褪色行为和(2)它们的绝缘性能，这通常需要使用两种主要添加剂组分(导电添加剂和粘合剂)。就制备设计良好的正极而言，由于添加剂和粘合剂的存在而不会产生任何容量损失，石墨烯氧化物和碳纳米管等碳材料比小型有机材料更合适。然而，尽管碳材料具有很好的潜力，但与 有机小分子相比，碳材料的理论电荷容量相对较低，这是一个 需要解决的主要缺点。因此，需要确定并采用适当的设计策略来利用导电碳材料或有机小分子来制造无添加剂、独立的氧化还原活性正极。
与有机材料的结构多样性不同，有机材料设计策略的分类相对简单。在下面的章节中，醌基和碳基有机正极的设计采用了两种主要 策略，即(1)官能团的结合和(2) 有机材料与其他组分的纳米结构复合物的形成，将审查和使用这些策略制造的有机材料的例子将提供。
合理设计有机材料作为正电利用锂离子电池的电极。含羰基的醌类化合物在一个各种各样的研究，不仅针对锂离子电池，还针对其他电化学储能系统。事实上，这些研究检查了广泛的醌作为潜在的氧化还原剂溶解在各种电解质中的衍生物-氧化还原液流电池中的活阿斯普鲁古兹克同事们雇佣了- -个高通量的计算机用筛选方法研究了一系列醌和对苯二酚的氧化还原电位，包括9, 10-蒽醌、2-苯醌、2, 3-萘醌和2, 3-蒽醌对氧化还原液流电池中阳极液和阴极液的氧化还原电位。阿萨里及其同事研究了50种蒽醌衍生物的氧化还原特性，以评估其作为氧化还原液流电池阳极液 的潜力。他们在蒽醌中引入了一 系 列供电子甲基和吸电子氯基团，以了解功能基团对蒽醌氧化还原窗口的影响，从而可以用来预测新 的和改进的氧化还原活性分子。受 研究醌对氧化还原液流电池适用 性的启发，Jang 及其同事进行了计算研究，以评估醌作为锂离子电池正极的潜力。”他们采用DFT建模方法研究了七种醌衍生物的氧化还原性质，即1，4-苯醌，1，4-蔡醌，9，10-蒽醌，2-氨基 蒽醌，2，6-二氨基-蒽醌，蒽醌-2-羧酸和蒽醌-2, 6-二羧酸，它们被系统地设计成锂离子电池的正极材料(图2)。这项研究强调了以下关于醌衍生物氧化还原性质的三个结论(图3)。首先，酿衍生物的氧化还原电位可以通过改变其几何结构或化学结构来调
其余的五个都能保持正的氧化还原电位缺少-COOH功能的醌衍生物仅显示正(阴极)氧化还原电位-个锂原子的结合点。这些结果表明材料可以储存锂原子，直到所有的羰基部分他们里面的人都被李占领了。因此含蒽醌的羧酸至少三个锂原子的容量COOH显示了两个Li原子的电荷容量。因此，本研究揭示了醌衍生物的改性带吸电子的羧基官能团是一种很有前途的改善氧化还原性能的方法和充电容量。
Jang及其同事将醌的理论研究扩展到其他氧化还原活性翔合物，如苯醌和蒽的酮类衍生物以及多巴胺。通过对苯并恩酮衍项二分子量 (1) 热力学稳定性对羰基的几何分 布有很强的影响，(2)氧化还原电位随羰基数目 的增加而增加。 在 Liu和Lee的合作下， 他们还开发了CNT的独立柔性杂化薄膜，自发地涂有聚合多巴胺链，作为锂离子电池的正 极。 53他们的计算研究显示，与此相比，涂有聚多巴胺的碳纳米 公管具有极高的性能 (约133 mAh/g)由于在聚多巴胺链中存 在高 度氧化还原活性的羰基部分，原始的碳纳米管(~40 mAh/g)。由于聚多巴胺链可能含有羰基或羟基部分(图4)，分析表明，抑文制聚多巴胺链中的羟基部分而有利于杂化电极中的羰基将是设计有前途的正极的合适策略。
一些研究已经通过计算方法研究了锂离子电池正极用氧化还原活性羰基化合物的氧化还原特性。一项对短链羰基化合物的研究，
Zhao及其同事采用DFT计算来研究热力学(即:，- 系列杂原子取代蒽醌衍生物的氧化还原电位和电荷容量以及动力学(即电荷转移速率)性质。他们报告说在同时具有高理论容量(279ah/kg) 和高工作电位(2.8v VS Li/ Li)的蒽醌衍生物中，BDOZD和 BDIOZD的最大能量密度约为780wh/kg,比蒽醌本身大41%。这些结果表明，通过杂原子取代将功能性引入到有机分子中可以显著提高蒽醌衍生物作为正极材料的性能。同样，Yokoji等人利用实验和计算技术相结合的方法研究了苯醌中引入吸电子全氟烷基对结构多样性的影响。研究表明，经全氟烷基修饰的苯醌具有较高的平均放电电压(3.1vVs Li/) 。Sjodin及其同事利用密度泛函理论(DFT) 研究了16种异 吲哚-4，7-二 酮的氧化还原性质，并从聚合的可能性、氧化还原电位和电荷容量等方面确定了一组有希望的有机分子候选物。除了研究短链羰基化合物的报道外，最近还报道了大规模的多羰基化合物家族的研究，例如柱芳烃基大环醌衍生物和醌基有机晶体材料。Huan等人利用DFT模型研究了多羰基大环化合物P5Q的电化学性质。他们报道，由于锂原子和P5Q之间的相互作用，
PSQLi中的大环骨架结构预计会经历不同程度的扭曲。PSQ分子预 计在储存多达10个锂原子的同时结构稳定。Sun等 人采用色散修正DFT计算方法研究了40种醌基有机晶体材料的电化学性能(氧 化还原性能和充电容量)，旨在确定锂离子电池正极材料的合适有机材料。通过这项工作，他们能够识别出一组具有高氧化还原电位和电荷容量的有机材料。
除了各种含羰基的有机分子外，含羰基的氧化还原活性炭材料也 被用于锂离子电池。8-Jang 及其同事报告说，在石墨烯的边缘引入羰基而不是羟基将是设计具有高氧化还原电位的热力学稳定的正极材料的一个很有前途的策略。8他们的研究范围进一步扩大，与刘和李合作，他们通过实验研究了还原石墨烯氧化物作为锂离子电池正极的潜力。考察了水热还原石墨烯氧化物中氧化还原活性含氧官能团对氧化还原性能的影响。他们认为羰基和环氧化物官能团对提高石墨烯的氧化还原电位贡献最大，而羟基对氧化还原电位没有影响。Lin和Kuo利用第一性原理计算研究了功能化石 墨烯纳米带(GNR) 的锂化机理以及不同官能团对石墨烯基纳米材料电化学性能的影响。这项工作表明，只有将酮基及其衍生物，如芘和醌，在边缘进行功能化，才能有效地增强锂在GNRs上的吸附。他们还强调，以酮和酮醚对终止的GNRs完全锂化将导致Li/O原子比分别为1.0和0.5，这表明与原始石墨相比，这些边缘氧化基团可以有效地增强GNRs的Li吸附能力。
如上所述，计算研究主要集中于确定通过引入羰基来改善有机材料的氧化还原性质的有希望的方法。与此同时，大量的实验工作通过喷雾法、化学沉积法、接触-原理接触一印刷-电泳沉积法和逐层 (LBL) 设计表面功能化有机纳米结构，在不补偿电池高能量和充电容 量的情况下，改善电池性能参数，如功率密度。特别是，LBL 组装技术已被广泛用于制备碳基纳米结构电致发光材料，其目的是通过提高电池的功率、能量和电荷容量来提高电池的性能。例如，ShaoHorn及其同事研究了纳米结构电极材料的设计，其中通过表面功能化将表面电荷引入 纳米碳材料(例如，多壁碳纳米管(MWNTs) -C0O-和 MWNTS-
NH3*)。随后，这些功能化的MWNTs被纳入组装结构中通过LBL静电组装技术(图5)。通过连续吸附MWNT-COO-和MWNT-NH3分散体制备的resu-LBL-MWNT材料显示出高重量能量密度(200Wh/kg,图6) 和极高功率密度(100 kW/kg)，这是 由于在LBL-MWNT的表面官能团处发生法拉第反应的结果。通过在LBL-MWNT表面包覆RuO2,将LBL-MWNT扩展为LBL-MWNT-RuO2纳米结构。
得到的LBL-MWNT-RuO2电极显示出增强的速率性能，这归因于除了LBL-MWNT的双层电容外，还充分利用了纳米RuO2的赝电容以及LBL-MWNT和锂离子的表面官能团发生的法拉第反应。Lee和他的同事们研究了各种含氧官能团的碳材料作为n-离子电池正极的潜力。具体来说，他们emp锂离子电池。热氧化法制备含氧化还原活 性氧官能团的单壁碳纳米管(SWNTs) ，主要是羰基、环氧化物和 碳纳米管羧酸盐观察到功能化SWNT电极具有154 Ah/L和152 Ah/ kg的高容量和重量分析能力(图7) 。在另项研究中， 他们通过真空过滤工艺组装了电极的分层网络，包括减少皱折的石墨烯氧化物和少量壁碳纳米(FWNTs)。2观察到制备的三维多孔结构充分利用了氧化还原活性含氧官能团，主要是羰基，与传统的二.维还原石墨烯氧化物相比，环氧化合物和羧酸盐的重量电荷容量高达170Ah/kg,速率容量显著增强。此外，利用水热法，他们合成了衍生物、交叉共轭醌低聚物和醌聚合物。例如，热那里奥研究了锂离子电池正极材料4 ]芳烃的二醌和二氢醌衍生物的氧化还原性 质，表明分子吸附在Au () 表面时具有氧化还原活性。Tuntulani及其同事还研究了杯[4]芳烃衍生的杯[4]醌的电化学性质，不仅用 于锂离子电池，也用于钠和钾离子电池。Yao 及其同事设计了两种 交叉共轭的醒低聚物，即聚(苯并[1. 2 _b:45-b7-二嚷吩-4.8- 二酮-2、 6-二基) (PBDTD)和聚(苯并[1、2-b:4、5-b1二噻 吩-4，8-二酮-2, 6-二硫基) (PBDTD)及其与碳纳米管的纳米复合物，评价其作为锂离子电池低成本有机电极材料的潜力。他们发现这两种醌衍生物都表现出超过200mah/g的优异比电荷容量，而PBDTD则表现出比PBDTD更高的速率性能。他们的速率能力的 差异可以解释为两个主要原因。首先，PBDTD 中的电子传递被还 原过程中产生的共轭所增强，而 PBDTD总是交叉共轭的。其次， 平面构象比螺旋构象更有利于电子转移。Pirnat等 人采用红外光谱和核磁共振光谱相结合的方法研究了由对苯酚甲醛和氧化苯醌甲醛组装的交联聚合物作为锂离子电池正极材料的结构特性。Song等人合成并表征了锂离子和钠离子电池高能正极用聚苯醌基硫醚()他们报告说，锂离子电池和钠离子电池的能量密度分别为734wh/kq和557wh/kg。吉田及其同事制备了芘-4，5，9，10-四 酮，其中含有两个氧化还原活性的六元环-1, 2--酮单元
聚甲基丙烯酸酯，用于锂离子的快速充电和快速放电电池。
含羰基的有机分子(如醌和多巴胺)和含氧官能团的碳(即羰基、羧酸盐和环氧化物)的氧化还原性能的改善可以通过相邻基团的电子诱导效应来理解。具体而言，吸电子羰基部分和含氧官能团在含羰基有机分子的骨架和碳材料的主体上产生缺电子点，有利于有机材料的还原。随后，锂离子强而优先地与富含电子的羰基和含氧官能团结合。总的来说，利用第一个有针对性的功能化策略的研究强调了以下设计锂离子电池中具有适当基团作为正极的有希望 的有机结构的主要规则。(1) 纯石 墨烯和碳纳米管等原始碳材料由于其有限的双层电容，很少表现出电池性能。然而，在这些材料 中加入氧化还原活性功能可以改善有限的电池性能。(2) 有机小分子(如醌和多巴胺)中的羰基部分以及含氧官能团的碳材料提供了一种氧化还原活性环境，可以显著改善细胞功能通过提高有机材料的氧化还原电位和电荷容量来提高性能。(3)在有机小分子和含氧官能团的碳材料中，氧化还原不活跃的羟基部分的存在是有害的，需要去除这些羟基部分才能获得作为有机正极 的民好性能。(4)7 般来说， 碳材料中其他含氧官能团如环氧化 令物和羧酸盐的存在有助于提高其氧化还原活性。(5) 有机小分有生材料中的含卖官能团对它们在有机正极中电池性能的影响是面影响，但会适度提高其电荷入胺基会对其氧化还原电位产生负
.策略二:形成纳米结构
有机材料与其它复合材料的复合材料-输入。油井开发的第二大战略-设计具有最佳性能的有机材料是基于把有机材料和其他成分结合起来，
主要是无机化合物，实现纳米复合结构。最早的报告之一是利用合 成复合材料的方法，将氧化还原活性金属氧化物(如SnO、 Fe、0)并入碳基体，作为通过电化学反应显著提高氧化还原活性的手 段。Sun及其同事利用石墨烯层上的纳米粒子种子，通过LBL 组装技术，引发种子辅助的Sno2纳米棒石墨烯和随后的碳层涂层，旨在开发三明治石墨烯/Sno2纳米棒/碳纳米复合材料。合成的纳米复合材料由均匀固定在石墨烯上的活性材料(即金属氧化物)组成，
认为，最外层的碳层可以抑制SnO2和电解液之间的直接接触，从而减少SnO2纳米棒的分解。Hu等人和Dong等人分别对/活性炭复合电极和/模板介孔炭复合电极的性能进行了研究，突出了优化复合 电极性能的两个重要条件。即: (1) 纳米氧化还原活性金属氧化物颗粒应用于维持高电容值，因为赝电容反应仅限于颗粒表面;
(2)为了充分利用金属的氧化还原活性，需要金属氧化物在碳基 体中均匀分布。他们还强调，/碳基复 合材料比碳基复合材料(约 00f/) 表现出更好的性能(gt;850f/)， 这是因为碳的导电性相对较低。得到的纳米碳颗粒的结构，
其平均粒径约为20nm,经验证为离子扩散率增强的主要原因是电子迁移0o与晶体相比的导电性。范和同事们制作了无粘结剂的正极由超级排列的碳纳米管(SACNTs) 组成，其中氧化还原活性的LiCoO2纳米颗粒被嵌入，形成一个导电和灵 活的三维网络(图9a) 。 在他们的研究中，混合了导电添加剂 (superP)和聚四氟乙烯(PTFE) 作为粘合剂的LiCoO2复合物 也被制备为参比正极(图9b) 。LiCoO2 在高导电SACNT网络中均匀分布，而聚集明显的超P粉末与LiCoO2颗粒分离。无粘结剂 LiCoO2-sacnt复合材料具有不同的结构排列，是一种很有 前途的 正极材料。如图10所示，无粘结剂LiCoO2/SACNT电极(2 C时 为137.4 mAh/g) 的速率性能明显优于LiCoO2/Super P/PTFE电极 (2 C时为62.7 mAh/g)。Wei 及其同事采用溶胶-凝胶法和随后 的水热处理制备了核壳(PO4) 3@C 纳米复合材料作为正极材 料。与纯() 3电极相比，由氧化还原活性(PO4) 3核心粒子包裏在非晶碳壳中的核壳电极具有更高的放电容量和循环稳定性(在 28 mA/g的电流密度下，第一次循环为 127.8 mAh/g，第50次循环 为125.9 mAh/g)。
作为设计锂电池正极用有机-无机纳米复合物的第二种方法，氧化还 原活性有机材料被引入到固体基质中。如图11所示，Gaberscek 及其同事将杯4Jarene的氧化还原活性醌衍生物接枝到颗粒的表面，从而形成锂离子电池正极材料。他们声称将氧化还原活性有机分子固定在不溶性固体基质上阻止有机电解质中有机分子的溶解。此外，他们强调，他们的方法是朝着在分子水平上增加组成相有序性的电池迈出的重要一步，在这种情况下，氧化还原活性分子的自组装单分子膜位于固态基底的大表面积上。
总之，利用第二种策略的研究强调了优化纳米结构有机-无机复合电极的氧化还原活性必须满足的一个共同的关键要求。即纳米结构有机-无机复合材料中的氧化还原活性组分需要均匀分布在另一组分的基体中，才能充分发挥这两种组分的功能。例如，与传统金属氧化物相比，均匀分布在导电碳基体中的氧化还原活性金属氧化物纳米颗粒由于具有高的电子导电性而有望表现出增强的电池性能(即，改进的电子导电性、速率能力和循环稳定性)，这是由导电碳基体，锂离子通过表面氧化还原反应快速扩散。另外柔性炭基体可以缓冲氧化还原活性金属氧化物纳米粒子在重复充放电过程中的体积变化。
4.结论
具有高密度氧化还原活性基团的高柔性有机材料能促进氧化还原活性基团与锂离子的表面电化学反应，因此被认为是锂离子电池的理想正极材料。为了提高有机材料作为正极材料的性能，人们对各种有机材料中的活性中心进行了广泛的修饰以调整其电子结构。然而，尽管做出了这些相当大的努力，但到目前为止，还没有建立起可应用于广泛的有机材料和有助于开发有前途的有机正极的共同设计策略。
在这项工作中，研究有机材料作为综述了锂离子电池正极材料的研究现状，提出了通过提高电池的氧化还原活性、充电容量、倍率容量和循环稳定性来提高电池性能的优化设计策略。对这些研究的回顾强调了锂离子电池正极材料设计的三个关键结论。首先，需要通过引入适当的功能或纳米结构的有机无机复合网络对原始碳材料进行系统的改性，以实现高的氧化还原活性。第二，虽然羰基(或环氧化物、羧酸盐等)已被证实是有机材料中有前途的氧化还原活性部分，但仍需要作出严格的努力来确定其他适当的功能。第三，氧化还原活性组分应均匀分布在纳米结构的有机-无机复合网络中，以充分发挥有机组分和无机组分的功能。均匀分布在导电炭基体中的氧化还原活性金属氧化物和均匀固定在无机基体表面的氧化还原活性有机分子是制备高性能材料的重要途径。综上所述，这篇综述为建立高电池性能有机材料的优化设计策略提供了一些见解。为
了实现有机材料在电池性能上的突破，上 述策略的结合可能是必要的。
资料编号：[263268]
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