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二丙烯酸酯粒径对BA半连续交联乳液共聚的影响
摘要
本文以过硫酸钾为引发剂，研究了丙烯酸丁酯(BA)与一系列二丙烯酸酯交联剂在80℃下的半连续乳液种子共聚反应。研究了二丙烯酸酯粒径对动力学、分支和交联密度、缠结间分子量、凝胶分数、溶胶分子量和力学性能(玻璃化转变温度和储存模量)的影响。结果表明，二丙烯酸酯越短，聚合物的交联越少，玻璃化转变温度和存储模量越低。这种效应可以解释为，较短的双丙烯酸酯由于形成能量有利的环而具有较高的环化速率。
引言
通过乳液聚合得到的高分子乳液在粘合剂、涂料、合成橡胶、热塑性塑料、生物医药等领域有着广泛的应用。这些产品的应用主要取决于聚合物的性能，而性能又取决于聚合物的微观结构。在许多重要的工业应用中，使用多功能单体，即交联剂来改变聚合物的微观结构。
尽管这些体系具有重要的实际意义，但关于乙烯基单体与多功能单体乳液共聚过程中聚合物微观结构形成的动力学和机理的公开文献报道较少。此外，大多数工作是在批量处理反应器中进行的，它产生的聚合物微结构与实践中使用的半连续体系截然不同。此外，此种方法使用的交联剂的数量超过了商业实践中使用的数量。已有文献报道了二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯与单乙烯基单体的共聚反应，但大多采用本体聚合的方法。尽管本体聚合过程的单体/聚合物比和自由基引发机理(在很大程度上决定了聚合物微观结构的形成)与半连续乳液聚合过程不同，但从本体聚合过程中可以获得有价值的信息。
因此，乙烯基单体与多功能单体聚合过程中发生的独特机理得到了很好的证实。基本上有三个额外的反应被认为是导致聚合物动力学和微观结构变化的原因:(i)一级环化(分子内交联)，是一个生长自由基与同一生长链上的一个垂式双键在网络内形成环或环的反应;(ii)二次环化(分子内交联)，即生长自由基与同一链上的垂式双键发生反应，但不属于同一生长主链;(iii)交联(分子间交联)，是一个不断增长的自由基与另一个链上的垂式双键的反应。初步认为后两种交联反应产生具有弹性活性的交联点，而初级环化形成的环则产生具有弹性不活跃的交联点。
Bowman集团研究了多(甲基)丙烯酸酯体共聚过程中网络的形成，特别是单体双键之间的距离对胶凝起始和一次环化反应的发生以及对聚合物力学性能的影响。与Matsumoto等对不同酯大小的二甲基丙烯酸酯均聚反应的观察结果一致，Bowman等研究发现，官能团分离时间越长，在交联剂用量较少(lt;10%)的情况下，共聚自加速开始的时间越早。此外，与官能团间距较短的类似交联剂相比，具有较大官能团间距的交联剂具有较低的交联点分子量和较高的玻璃化温度()。这归因于较短类似物的环化反应优于交联反应，这使得聚合物链具有一定的流动性，从而推迟了凝胶形成的时间。
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