自交联丙烯酸酯无皂乳液进展综述
摘要：分别对丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯无皂乳液聚合进行了综述，对其方法和国内外研究进展进行了一些介绍。
关键词：丙烯酸酯乳液； 无皂
1、丙烯酸酯乳液进展
丙烯酸酯共聚物乳液是(甲基)丙烯酸酯类与其它乙烯基类单体进行乳液聚合的产物[1]，它具有一系列优点：如抗老化性能优异、容易成膜；丙烯酸类的单体种类繁多，它所含有的官能团比如羧基、酯基、羟基等具有较高的极性，其很容易与其他单体比如苯乙烯、氯乙烯等进行反应，故其具有合成工艺简单、制备难度低、价格低廉的优点；由于制备丙烯酸酯共聚物乳液时以水而非有机溶剂作为分散介质，它的毒害作用较小，且不容易燃烧，故其具有环保和安全性高的优点；并且由于丙烯酸酯乳液聚合反应以水为分散介质，能保持较低的反应温度，故其具有节能、环保、安全的优点。来自西安科技大学的么秋香通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为基础进行乳液聚合反应制备了具有良好抗紫外老化性能的外墙乳胶涂料[2]；来自陕西科技大学的梁志扬研究了温度等因素对用细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯-纳米二氧化硅复合乳液成膜性能的影响[3]。由于丙烯酸酯共聚物乳液具有以上优点，其已经被广泛应用于涂料、黏合剂、化学电源、医学、纳米领域以及水处理等领域[4-5]。但其也存在着耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强的特点，影响其使用效果[6]，所以很有必要对其进行改性处理。一般来说，可以从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性:一是引进有机硅、有机氟、聚氨酯、环氧树脂等基团对原有丙烯酸酯乳液的某些特殊性能进行改善；二是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液。下面分别以四种改性方法对其进行介绍。
①以有机硅改性丙烯酸酯乳液，Blahovici T F[7]采用[4—(甲基丙烯酰氧)丁基]五甲基硅氧烷(MBPD)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，成功地实现PSI和PAK的理想共混；②有机氟改性丙烯酸酯乳液，Zhang Chaocan 等[8]以反应性乳化剂和少量常规乳化剂组成的乳化体系，采用半连续乳液聚合法合成了核壳结构含氟丙烯酸酯聚合物乳液，研究表明，含氟组分倾向于自发在膜表面富集；③聚氨酯改性丙烯酸酯乳液，高南、于志钢等[9]采用分步互穿聚合物网络(IPN)技术，分三步合成聚氨酯-甲基丙烯酸酯互穿网络聚合物；④环氧改性丙烯酸酯乳液，张克杰等[10]采用三元复合乳化剂体系和核壳乳液聚合工艺，加入计量的三乙烯四胺，制得环氧树脂苯丙乳液。
2、丙烯酸酯无皂乳液聚合进展
2.1无皂乳液聚合介绍
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。在丙烯酸酯的无皂乳液聚合体系中，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等得以稳定。无皂乳液消除了亲水表面活性剂的影响，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，使聚合物具有较好的物理化学性能、力学性能和黏结性能，可显著提高涂层的附着力、耐水性和耐溶剂性。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点:①避免了由于乳化剂的加入而导致对聚合产物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等不良影响；②在某些应用领域中不使用乳化剂，可降低产品的成本、简化乳化剂的后处理工艺；③通过无皂乳液聚合制得的乳胶粒具有单分散性、表面“洁净”且粒径比常规乳液聚合的大，而且还可以制成具有表面化学能的功能颗粒；④无皂聚合乳液的稳定性通过电解质、离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层而实现。[11-16]
2.2无皂乳液的聚合方法
2.2.1引发剂碎片法
最简单的无皂乳液聚合体系由单体-引发剂-水构成。常用的引发剂有：①阴离子型引发剂，如过硫酸盐、偶氮二胺盐等；②阳离子型引发剂，如偶氮烷基氯化铵盐型。在无皂乳液聚合反应中，引发剂分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。这种体系通常只能得到固含量为10%的乳液。[17-18]白宝喜[19]等选用过硫酸钾为引发剂，并加入少量的阳离子型单体二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)，制得了固含量较高、耐水性较好且具有良好稳定性的阳离子型St/MA(苯乙烯/丙烯酸甲酯)无皂乳液。结果表明，随着DADMAC用量的增加，乳液的固含量和稳定性显著增强，明显地抑制了凝胶的产生；但DADMAC用量过多会使吸水率增加，乳胶成膜后的耐水性逐渐下降。
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