以大豆分离蛋白和羟乙基纤维素为基建设成的聚合物电解质制备活性固态超级电容器
摘要：超级电容器是一个非常活跃的研究课题。然而，液体电解质在安全性和包装方面存在几个缺点。本文中，凝胶聚合物电解质以基于交联可再生和环境友好的大豆分离蛋白凝胶和羟乙基纤维素以及1.0mol/L的Li2SO4制备而成。高亲水性SPI和HEC保证了8.40*10-3Scm-1的高离子电导率。制备的凝胶聚合物电解质制备的固态超级电容器具有良好的电化学性能，即高单电极重量电容91.79 Fg -1 ，能量密度为7.17 Whkg -1 ，电流密度为5.0 Ag-1。 所制备的超级电容器在弯曲条件下表现出比液体超级电容器更灵活的性能，并且在不同的弯曲角度下具有相似的电化学性能。 此外，它被证明了几乎100%的循环保持，并且库仑效率超过5000次充放电循环。为了比较，还对用商用 PP/PE 分离器、纯 SPI 膜和交联 SPI 膜组装的超级电容器进行了表征。所获得的基于交联 SPI 和 HEC 的凝胶聚合物电解质可用于能源器件的先进聚合物电解质的设计。
关键词：凝胶聚合物电解质；大豆分离蛋白；羟乙基纤维素；固态超级电容器
- 导言
超级电容器(SC)由于其功率大，循环寿命长，环境影响低，目前安全性高，被认为是一种具有巨大潜力的电化学储能装置。近年来，可用于可穿戴电子设备的聚合物电解质制备的柔性固态超级电容器的发展引起了越来越多的关注。
众所周知，超级电容器的能量密度是由比电容和平方工作电压窗口决定的。为了提高能量 密度，人们致力于开发新的电极材料来提高比电容。除了电极外，电解质是超级电容器的关键部件之一，它可以显著影响超级电容器的工作电压以及寿命和安全性。用液体电解质组装的超级电容器存在电解质泄漏的缺点，包装成本高，通常有毒或腐蚀性，这限制了它们在便携式电子设备中的应用。
聚合物电解质的设计和开发由于其优异的安全性、稳定性、灵活性等而受到人们的广泛关注，使其广泛应用于各种电子设备，如锂硫电池、锂金属电池、锂离子电池、燃料电池和超级电容器[15-22]。Piana等人报道了聚（环氧乙烷）(PEO)/Li1.5A10.5Ge1.5(PO4)3 杂化固体聚合物电解质的超Li 离子导电陶瓷具有高离子电导率和良好的库仑效率（gt;99.5%），在高电流下制备了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的三维GPE，该GPE与聚合的戊四醇四基二乙烯基己二酸酯，可以抑制锂硫电池中的Li枝晶生长。制备了具有高离子电导率的环氧基粘着聚合物电解质(gt;10 -2 S cm-1固态超级电容器。总之，聚合物电解质可以取代液体电解质，在环境温度下作为分离器和电解质，具有较高的离子电导率，良好的机械强度，优异的稳定性，在能量器件中具有广泛的电位窗口。 聚合物电解质可分为固体聚合物电解质(SPEs)和凝胶聚合物电解质(GPEs)。 SPE主要提供低离子电导率 (10 -8-10 -5 S cm-1和不稳定的电极界面，导致循环性能恶化。 由于 GPES 能提供与液体电解质一样高的离子电导率，并提供各种潜在的优点，包括与电极的良好界面接触，更高的安全性和适应性，以及柔性储能装置的灵活性，因此GPES得到了广泛的研究。
通过聚合物骨架和支撑液电解质的组装可以制备GPE。聚合物基体在GPE 中起着重要的作用。然而，GPE中的不可降解合成聚合物材料面临着几个缺点，并且不环保。因此，必须利用天然聚合物开发生物聚合物电解质，由于其丰富的性质、低成本、对环境的友好性和替代某些石油化学产品的潜力，这些 聚合物越来越受到人们的关注。生物质材料，如纤维素、壳聚糖、大豆蛋白等。它们在自然界中的再生性和退化令人关切。大豆分离蛋白(SPI)作为一种生物质材料，由于其可再生性、生物相容性、生物降解性、加工性和成膜能力，在包括储能在内的许多领域得到了应用，含有不同类型氨基酸的离子蛋白可用于储能装置输送离子。朱等人通过静电纺丝制备了具有SPI和PVA的多孔膜，作为锂离子电池的分离器。用多孔多胺球和SPI膜构建复合GPE，抑制锂枝晶生长，捕获锰离子，用于高性能的锂电池。这些研究表明，SPI 可以作为聚合物电解质的聚合物基体；此外，SPI含有丰富的极性官能团，以获得优异的亲水性，为膜提供了良好的电解质亲和力。 然而，由于高水敏感性、不良的加工性和较低的机械强度，应用仍然受到很大的限制。为了解决上述问题，对SPI 的改性进行了大量的研究。在我们以前的工作中，以乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为交联剂，通过 SPI 交联制备了一系列交联膜发现交联结构可以提高 SPI/EGDE 膜的耐水性，但也降低了纯 SPI 膜的离子电导率和超级电容器的电化学性能。为了改善由于交联膜而导致的电化学性能下降，并保持良好的耐水性，可以在交联结构中引入高 度亲水性的聚合物来构建复合体系。 羟乙基纤维素(HEC)是纤维素的衍生物，来源广泛。 HEC 具有良好的亲水性，被广泛用作水溶性添加剂。 同时，它还具有类似纤维素的成膜能力等特点。 此外，HEC 还能与 SPI 上的氨基和羧基等极性基团相互作用，形成均匀稳定的薄膜材料。本研究以 SPI 为聚合物基体，与 HEC 共混，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)交联，制备了一系列膜，这是一种低毒性的环氧化合物。然后交联膜被 1.0 M Li2S04 饱和具有较大工作电位窗口的电解质形成凝胶聚合物电解质(GPES)，并应用于固态超级电容器(SSCs)。系统地研究了膜、GPES 和 SSCs 的综合性能。 基于交联 SPI 和 HEC的膜不仅保持了其耐水性，而且提高了GPE的离子电导率和超级电容器的电化学性能。
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材料和方法
- 材料
SPI(96.5wt%)购自哈尔滨高科食品科技有限公司（哈尔滨，中国）。 HEC 是从阿拉丁工业公司获得的。甘油（分析级)购自广福科技开发有限公司(天津，中国）。 活性炭(AC)和乙炔黑（电池级）分别由日本 KURARAY（中国上海）和 Crisco化学技术有限公司（中国上海）提供。 从阿拉丁试剂（上海，中国)有限公司(上海，中国）购买EGDE和聚四氟乙烯(PTFE)(60wt)精矿)。镍泡沫是从科晶智达有限公司（中国深圳)购买。无水硫酸锂和商用亲水 PP/PE 复合膜来自分别从赛恩化工科技有限公司（中国上海)和丽思源电池有限公司(中国太原）。
2.2. 基于交联 SPI 和 HEC 的凝胶聚合物电解质的制备
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