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镍基辅助型催化重整制氢催化剂的制备和表征
——文献综述
1.研究背景与意义
能源安全一直是国家安全战略的重中之重，党的十八大以来，习近平总书记一直强调能源安全，并提出了“四个革命，一个合作”能源安全新战略，为我国能源事业指明了道路，根据国家能源局统计[1]，我国能源消费年均增速低于3%。非化石能源消费比重在2019年超过 15%，提前一年完成了2020年达到15%左右的目标，然而为了支撑我国经济高质量发展，同时为了兼顾完成2028年实现碳达峰、2050年实现近零排放、2060年实现碳中和的“三步走”发展战略，仅仅依靠传统化石能源是不够的，更需要发展代替传统化石能源的高热值新能源，习近平总书记在二十国领导人主题边会上强调[2]，我国要大力推进清洁能源转型，实现人人享有可持续能源目标，并要加快能源升级，推动新能源和绿色环保产业高质量发展。前国家领导人江泽民同志研究发现[3]，最近20多年来，随着每年对常规石油和天然气的探明储量的增加，世界石油和天然气的储采比（剩余可采储量与年采出量之比）始终维持在40-60上下浮动，但常规能源资源分布极不均匀，石油资源可采存量有60%以上是被中东地区国家所掌控，而中亚地区则掌控者55.7%的天然气资源，当今中国正处于百年未有之大变局，经济结构已经进入高质量发展阶段，各种重工业和国防事业的建设无不要求着社会提供大量的高热值能源，但大部分传统能源在我国分布不多，难以支撑我国经济的高速发展，为了应对我国能源窘迫局面，前国家领导人胡锦涛同志[4]多年前就已经开始呼吁坚持系统谋划、节能优先、创新替代、循环利用、绿色低碳、安全持续, 加强对我国能源资源问题的研究, 制定我国可持续发展路线图，积极发展可再生能源和新型清洁能源。氢能是一种具有巨大发展潜力的新型能源，氢能具有绿色环保，无污染，能量转换效率高的优点，是当前最具有发展前景的清洁能源之一，欧盟计划在未来十年间投入4500亿欧元用于氢能基础设施建设[5]，为了达成欧洲去碳化，气候中性目标，欧盟打算在2024年前完成可再生能源氢年生产量100万吨的目标推动西欧与南部和东部邻国合作伙伴以及能源共同体国家（特别是乌克兰和俄罗斯）在可再生能源发电和制氢方面的密切合作，在难以实现电气化的行业推广清洁燃料，包括可再生氢、可持续生物燃料和沼气。由此可见，世界各国都非常看重氢能的发展前景，投身于氢能事业的研究，推动我国制氢技术的升级发展，不仅能保证我国在能源安全战略上取得主动地位，还可以带动依托于能源产业的各产业链快速升级，推动我国经济高质量发展，进而保证我国两个一百年计划的如期实现。
2.制氢技术研究现状
目前世界制氢技术大多可分为以天然气为主的化石燃料重整制氢，以热化学循环为主的核能制氢和可再生能源制氢。
2.1化石燃料重整制氢
化石燃料重整制氢可以分为甲烷蒸汽重整制氢和化学链制氢。陈玉民等[6]对对天然气的自热重整进行深入的热力学分析，研究出天然气在自热重整制氢反应中大致会进行如下反应：
表1自热重整过程中可能发生的反应
|
反应 |
△ H 298 / kJ·mol -1 |
|
|
1 |
CH 4 2O 2 = CO 2 2H 2 O |
-802.6 |
|
2 |
CH 4 H 2 O = CO 3H 2 |
206.2 |
|
3 |
CO H 2 O = CO 2 H 2 |
-41.2 |
|
4 |
CH 4 2H 2 O = CO 2 4H 2 |
165 |
|
5 |
CH 4 CO 2 = 2CO 2H 2 |
247.9 |
|
6 |
CH 4 O 2 = CO 2 2H 2 |
-321.98 |
|
7 |
2CO = C CO 2 |
-171.45 |
化学链制氢则是以金属氧化物为载氧体，将甲烷与水蒸气重整，化学链燃烧相结合来制氢，王等[7]认为化学链制氢重点在于选择合适的载氧体，如果能采用高效环保的载氧体能更高效地制取氢气，表2是不同载氧体的成本和性能的比较。
表2:不同载氧体的成本和性能的比较
|
项目 |
载氧体 |
||||
|
Fe2O3 |
NiO |
CuO |
Mn3O4 |
CoO |
|
|
成本 |
低 |
高 |
中 |
低 |
低 |
|
w（氧）/％ |
30 |
21 |
20 |
20 |
21 |
|
无机转化率/％ |
100 |
99.3 |
100 |
100 |
96.3 |
|
水蒸气转化率/％ |
55.9 |
低 |
低 |
低 |
3.5 |
|
还原能力 |
中 |
高 |
高 |
中 |
低 |
|
熔点/℃ |
1275 |
1452 |
1 026 |
1260 |
1480 |
|
物理强度 |
高 |
低 |
低 |
中 |
中 |
|
对环境影响 |
中 |
低 |
中 |
低 |
低 |
除了以上比较传统的载氧体，yang等[8]制造出了La0.85MnFe0.15O3氧载体，在800摄氏度下煅烧的样品表现出较高的产物浓度，氧空位和更好的氧迁移率。即使在经历连续九次的氧化还原实验中，La0.85MnFe0.15O3氧载体依然保持着良好的热稳定性。
虽然化石燃料重整制氢技术成熟，成本经济，但其原料仍然以化石燃料为主，在生产过程中总会不可避免产生二氧化碳，抵消氢能的绿色环保效益，而且化石燃料属于不可再生能源，即使当前随着新的探测技术的运用，越来越多的化石能源被探明，但传统化石能源总有消耗完的一天，所以用化石燃料生产氢能并非长远之计。
2.2核能制氢
核能制氢主要分为电解水制氢和热化学制氢，两者技术路线如图1所示，电解水制氢是一种比较传统的氢气制取方法，当前最先进的SPE电解水技术的电解效率可以高达90%，当在实际生产中，由于受制于目前核电站的热电效率只能达到35%，所以核能电解水制氢的效率仅仅为30%左右，故核能电解水制氢没能大规模投入生产[9]。
图1 核能制氢主要技术路线
核能制氢主要以热化学制氢为主，而热化学制氢又可以划分成碘硫循环和混合硫循环。碘硫循环最早由GA公司的Funk[10]提出，碘硫循环大致可以分为三步走。
第一步反应是Bunsen反应，SO2 I2 2H2O=H2SO4 2HI；
第二步反应是硫酸分解反应，H2SO4=SO2 H2O 1/2 O2；
第三步反应是氢碘酸分解反应，2HI =H2 I2
净反应为水分解：H2O=H2 1/2O2emsp;
碘硫循环的示意图如图2所示[11]，GA公司提出的IS热化学循环制氢流程图如图4所示[12]
图2碘硫循环示意图
图3 GA公司提出的IS热化学循环制氢流程图
从图3可以看到GA公司的IS循环可以划分成4个部分[13]，Ⅰ是生产硫酸和HI，并分离O2，在Ⅱ中H2SO4被浓缩和分解成SO2，O2和H2O，Ⅱ是H2SO4的浓缩和分解，Ⅱ中的产物通过逆流反应器除去所有的SO3后进入Ⅲ中进行纯化并分离HI, Ⅱ中的SO3分解产生SO2和O2，进入逆流反应器与I2和H2O反应，Ⅲ是HI分离，Ⅰ的产物经过浓H2SO4处理分离出大部分I2，剩余产物以蒸汽形式进入Ⅲ，Ⅳ是HI分解，HI在分解反应器中以393卡的温度催化分解，产生H2和I2,经过提纯得到H2，Ⅲ和Ⅳ中的I2在逆流反应器中与H2O与SO2反应生成HI和H2SO4进入下一个循环。
IS循环也有几个不足之处：（1）HI浓缩过程能耗高且效率低，成本较高；（2）HI分解反应为可逆反应，为了能让反应进行，需要在反应过程中不停提取产物H2，平衡转化率低，；（3）H2SO4为强酸，有强腐蚀性，在反应过程中对材料要求高。
混合硫循环中最高效的循环是Cu-Cl循环，Wu等[14]研究了一种五步Cu-Cl循环制氢法，同时实现电力，氢气，氧气三联产。
图4 五步Cu-Cl循环制氢法
除了Cu-Cl法制氢外，还有各种金属-卤化物体系制氢方法，比如日本的绝热UT-3循环和美国的Westinghouse循环[15] ，Westinghouse循环仅包含两个整体反应，并且反应物呈流体状态。它由800-1200摄氏度的内热高温反应和约80摄氏度的略微放热电化学反应组成。在此过程中，水通过辅助物质间接解离成H2，然后循环利用。
2.3可再生能源制氢
随着全球温室效应越来越严重，解决全球变暖问题已经变得迫在眉睫，根据Wood Mac公司的研究分析[16]，虽然目前可再生电力生产的氢气价格偏高，但随着人类对生物质等可再生能源的重视程度的加深，等到了2040年，绿氢的成本将下降64%，目前的大多数生产的氢气用于炼油，并且氢气是用天然气来生产。根据国际能源署的分析，这一过程每年要释放约8.3times;108吨二氧化碳，极大地加剧了温室效应，为了扭转这一局面，单单德国在2020年就投资了90亿欧元支持可再生能源制氢。
可再生能源制氢主要分为电解水制氢技术，生物质能和有机固废制氢和太阳能光解水制氢[17]，其中生物质和有机固废制氢是未来具有较大发展潜力的技术。
根据国际能源机构（IEA）的定义，生物质（biomass）是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物，生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式。我国是农业大国，每年都会产生大规模的生农作物残余物，根据中国农科院的统计数据显示[18]，在2005年我国秸秆总量就已经达到惊人的8亿吨，其中粮食作物秸秆最多，一共为59 110.02万吨, 占总量的70.22%，经济作物秸秆产量次之，为21 194.50万吨，占总量的25.18%。但秸秆产量在我国也分布不均，全国近百分之五十的秸秆资源分布于占全国百分之十八的土地上。2005年我国秸秆资源分布和秸秆资源高、中低密度地区划分及其秸秆总产量分别如表3,4所示。
表3 2005年我国8大区秸秆产出水平
表4 2005年我国秸秆资源高、中、低密度地区划分及其秸秆总产量
可以看出次发达地区拥有丰富的秸秆资源，如果可以充分利用这些秸秆资源，无疑可以为当地人民增加一种新型的收入来源。
除了农作物生物质外，随着我国经济的发展，城市化现象越来越普遍，村镇城市化的过程中不可避免地会产生大量的固废垃圾，这些生活垃圾给人们带来了严重的生理和心理方面的危害，据洛等研究[19]，长期接触固体废物，如生活垃圾等人群会严重降低心理健康，混淆他们的认知水平，记忆力也会随之有所衰退。而且随着现代化建设，城市生活垃圾生产量与日俱增，仅仅成都一个城市在2018年全年产生城市生活垃圾达到623.1万吨，平均日产1.71万吨，较2013年增长了56.4%，年均增长率为9.4%[20]，解决固废垃圾的任务刻不容缓。用生活垃圾等固体废物热解制氢可以成为解决固体废物垃圾循环再利用的一个途径。直接将城市生活垃圾热解制氢效率低，能耗大，比较合适的方法是对生活垃圾进行催化热解制氢。
3.水蒸气重整制氢催化剂研究现状
3.1反应原料
目前用生物油，甲醇，甲烷等和水蒸气一起重整制氢是热点研究，生物油主要由糖类，酸类，苯酚类、醛酮类、醇醚酯类、呋喃类和芳香烃类等各种复杂有机混合物组成，其特点为含氧量高，热值低，成分复杂[21] 。同理，城市生活垃圾也有类似特点，城市生活垃圾在低温条件下进行热解反应时[22]，会产生内在水分析出，脱氧，脱硫，析出二氧化碳，垃圾中的纤维素，蛋白，脂肪等有机大分子有机物裂解为包含着甲烷（CH4）、氢气（H2）、水蒸气（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氨气（NH3）、氯化氢（HCl）、硫化氢（H2S）、氰化氢（HCN）等各种可燃性气体，并产生油类、焦油、焦木酸、芳烃和水等液体和碳。
城市生活垃圾和生物质共热解产生的甲烷等可燃性气体可以与水蒸气反应制取氢气，根据Bjorklund的研究[23]，生物质水蒸气气化的总反应可写成：
总反应方程式为：
3.2热解气化催化剂研究现状
目前世界在进行热解气化制氢时都注重对催化剂的开发研究，高效的催化剂可以有效吸收副产物二氧化碳，减低积碳的生成，进而提高氢气产率，王[21]等总结了各种催化剂类型，将催化剂按组分和载体分类，组分可以分为贵金属组分和过渡金属组分，载体分为金属氧化物和天然矿石载体，贵金属组分主要包括Pt、Pd、Ph、Ru等，过渡金属包括Ni、Co、Cu、Fe等，金属氧化物载体包括：Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、La2O3等，天然矿石载体包括有白云石、海泡石、水滑石、橄榄石等。在总多催化剂的活性组分中，Ni金属以活性高，经济成本低，抗烧结，抗积碳能力强等优点获得总多研究者的青眯，郭等[24]对Ni基和Co基乙醇制氢催化剂做了大量汇总，他们认为镍基催化剂最常用的载体是AL2O3和SiO2, AL2O3载体具备比较大的比表面积而且价格低廉，是工业化生产的优先选择，而SiO2是中性载体，虽然也有很优良的催化效果，但其与活性组分之间的相互作用较弱，在催化重整过程中易导致活性纳米颗粒烧结，Co基催化剂也具有优良的CC键断裂能力，对水煤气转化反应也具有较高的催化活性，且钴基催化剂的常见载体为CeO2和Al 2 O 3，CeO2具有极强的储氧能力，可以有效地降低催化剂表面的积炭，可以作为催化剂的优良载体，但CeO2所具有的热稳定性较差，目前很多研究者都对CeO2进行负载多种元素，意图提高CeO2的热稳定性，Al2O3载体呈酸性易导致催化剂失活，该问题可通过添加碱金属或碱土金属氧化物降低其酸性来解决，韩等[25]在钴基催化剂掺杂N，增强阴离子基团的吸附强度。钴和磷化钴的杂交也可以提高电导率。
综上所述，在进行水蒸气重整热解气化制氢的过程中，关键是根据制氢的目的确定高效的制氢路线，制备合适的催化剂，降低积碳程度，在最大程度上保证催化剂活性，尽可能降低反应温度，节约能耗，为以后工业化生产奠定基础。
参考文献
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资料编号：[264217]
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表1自热重整过程中可能发生的反应
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