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生物质衍生呋喃类对有机酸酮基化脱氧效率影响研究
0前言
生物质能源是仅次于石油、煤炭和天然气的世界第四大能源，随着人们对石油，天然气，煤炭等能源的开采，三者的储量日趋稀少，长此以往，必将面临三者枯竭的危机。而生物质具有可再生和环境友好的双重属性，其发展对社会经济可持续发展具有重要意义。生物质热解能获得木炭，木煤气，木焦油，燃料油等多种可利用能源，除热解外生物质的利用方式还有直接燃烧，制沼气，制乙醇等，但是这些利用方式除了不能高效利用生物质之外还可能会造成一定的环境污染，相对来说生物质热解具有能源利用率高，污染小，经济型好等优势条件，故对物质热解以及消除对其热解的不利影响因素具有重要意义。
1生物质热解生成有机酸的过程及其对热解油品质的不利影响
一般来说，生物质中的低分子有机酸主要来源于半纤维素中酰基侧链的热解[1]，木质素的热解以及纤维素糖单体的开环重排[2]。例如纤维素是由葡萄糖单体聚合而成的大分子物质。在热解的最初过程中，纤维素的聚合度快速降低。在纤维素热解中，糖苷键的断裂和碳碳键的断裂(即葡萄糖的开环)是一对竞争反应，其中葡萄糖的开环反应是纤维素生成乙酸的主要反应。葡萄糖单体中1号和6号碳原子主要形成了乙酸中的甲基基团，2号和5号碳原子主要形成了羧基。其中1号和2号形成的乙酸占到了该型乙酸总产量的32%-33%。这两种途径生成乙酸都只需要一个C-C键断裂即可，图一显示了这两种机理路线：先生成乙烯酮，然后通过水合作用生成乙酸[3]，基本路径如图1所示。
图1葡萄糖直接热解生成乙酸机理
Darmstadt[4]等研究了80°C下生物油对铝、铜等金属材质的腐蚀状况，铝、铜在生物油中并不能形成保护性氧化层，增长接触时间腐蚀即不断深入金属内部。Aubin[5]等对生物油的腐蚀性做了重点研究，发现生物油对金属的腐蚀性主要由有机酸引起，且腐蚀程度随有机酸的浓度和温度升高而加重。因此，为了避免腐蚀内燃机等动力设备，需要去除生物油中的有机酸。同时，从另一个角度考虑，生物油中的有机酸也是一种独特的资源，对其进行直接利用也可能产生经济效益。 生物油是一种复杂的多组分混合物，有机酸的种类很复杂。Piskorz[6]等研究显示热解生物油中有机酸类所占比例较大，其中又以低级有机酸为主，尤其是乙酸、甲酸等小分子有机酸含量为最多，可达9%以上。同时不同生物质原料产生的生物油中有机酸种类和含量也不相同，表1列出的即为生物油中常见有机酸的种类以及含量[7]。乙酸是生物油中分布最普遍，一般也是含量最多的一种有机酸。表2为不同原料生物油中乙酸的含量[8]。
表1生物油中部分酸类在生物油中的含量
|
酸类 |
含量/% |
酸类 |
含量/% |
|
甲酸 |
0.3~0.9 |
乙酰丙酸 |
0.1~0.4 |
|
乙酸 |
0.5~12 |
己酸 |
0.1~0.3 |
|
丙酸 |
0.1~1.8 |
苯甲酸 |
0.2~0.3 |
|
羧基乙酸 |
0.1~0.9 |
庚酸 |
0.3 |
|
丁酸 |
0.1~0.5 |
||
|
戊酸 |
0.1~0.8 |
表2不同原料生物油中的乙酸含量
|
原料 |
乙酸含量/% |
|
柳枝稷 |
2.94 |
|
苜宿（胚芽） |
2.26 |
|
苜宿（盛花期） |
3.49 |
|
典型木材 |
0.5~12 |
2 有机酸酮基化脱氧
酮基化反应转化段羧酸具有如下优点，第一，反应绿色无污染，并且不需要溶剂和其他试剂；第二，反应不需要氢气就可以将有机物中的氧移除；第三，反应所需要的催化剂一般都是低成本的；第四，在转化掉高活性的羧基的同时又增长了有机物碳链的长度，生成了更稳定的化合物.生成的酮类化合物可以继续进行羟醛缩合反应，进一步转化成其他有机大分子化合物。酮基化反应(也称脱羧酮基化反应)是将两分子的羧酸脱去一个羰基生成酮、二氧化碳和水，如反应式(1 )所示相同的两个羧酸分子(R#39;= Rrsquo;rsquo;的)进行酮基化反应，称为自身酮基化；两个不同的羧酸分子(R#39;ne;R#39;)进行反应则称为交叉酮基化[9-15]。Sato 等[11]报道了丙酸与其它羧酸反应，生成物中包括一种不对称的酮和两种对称的酮，生成物的组成遵循二项式分布
R1COOH R2COOH→R1COR2 CO2 H2O(1)
早在1858年， Friedel[16]次报道了酮基化反应，通过醋酸钙裂解来制备丙酮.直到第一次世界大战前，该过程被用来工业上制备丙酮。经过多年的研究，研究者逐步开发出金属氧化物、沸石分子筛等催化剂，直接催化羧酸酮基化反应生成酮.目前工业上利用氧化锆、氧化铝负载型:催化剂催化羧酸酮基化反应，制成的酮化学品是甲基异丁基酮(MIPK).在高温催化剂作用下，异丁酸和乙酸进行交叉酮基化反应生成MIPK。 德国康得阿维斯塔公司通过异丁酸与乙酸酮基化反应生成MIPK，每年生产能力达1500 t[17]国内的吉化公司化肥厂通过氧化锆催化异丁酸与乙酸反应制备酮的年生产能力达到250 t，同时北京化工研究院自1998年自行开发了异丁酸与乙酸合成MIPK技术，建立了每年300 t的小规模装置。虽然金属氧化物催化羧酸酮基化反应在工业上有成功的应用，但仍存在着反应温度高、催化剂活性低、积炭造成的稳定性差等问题.这些问题的解决需要从机理上更好地认知酮基化反应。
3 生物质衍生呋喃类对酮基化反应的不利影响
如图2所示，当糠醛存在时，100h内醋酸的转化率下降到了45%。可得出糠醛存在会抑制酮化活性。接下来，把糠醛从原料中去除，发现酮化活性开始增加，且在运行结束时，醋酸转化率恢复到了初始值。结果表明，尽管糠醛的存在可能阻断活性位点使催化剂失活，但这种失活是可逆的[18]，并且糠醛对催化剂活性的影响会随温度变化，在420°C时，它的影响与实验开始时单独使用乙酸相比，显著降低[19]。此外，该图还显示了糠醛的转化限度，从图中可以看出，到实验结束时糠醛的转化是最低限度的。
图2 糠醛的存在对酮化活性的影
糠醛对在648K、LHSV=4cm3g-1h-1条件下的乙酸转化率的影响经CeO2/1% K2O/Al2O3处理后，12h内可提高到62.18%，但对丙酮的选择性降低到60%左右。虽然糠醛失活机理尚不清楚，但观察到糠醛大量分解，且在管状反应器的内表面形成了腐殖产物，可知腐殖产物也可以沉积在催化剂上并覆盖活性部位。图3显示了催化剂活性随糠醛浓度的变化。当糠醛浓度为2.5%时，乙酸转化率为95.20%;；当糠醛浓度为10%时，乙酸转化率为44.03%[20]。结果表明，糠醛对酮化结果的影响也是持续的，因为糠醛浓度高时会吸附在催化剂上，覆盖催化剂暴露的活性位点，以此降低丙酮的选择性。
图3催化剂活性随糠醛浓度的变化
参考文献
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资料编号：[264029]
生物质衍生呋喃类对有机酸酮基化脱氧效率影响研究
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1生物质热解生成有机酸的过程及其对热解油品质的不利影响
一般来说，生物质中的低分子有机酸主要来源于半纤维素中酰基侧链的热解[1]，木质素的热解以及纤维素糖单体的开环重排[2]。例如纤维素是由葡萄糖单体聚合而成的大分子物质。在热解的最初过程中，纤维素的聚合度快速降低。在纤维素热解中，糖苷键的断裂和碳碳键的断裂(即葡萄糖的开环)是一对竞争反应，其中葡萄糖的开环反应是纤维素生成乙酸的主要反应。葡萄糖单体中1号和6号碳原子主要形成了乙酸中的甲基基团，2号和5号碳原子主要形成了羧基。其中1号和2号形成的乙酸占到了该型乙酸总产量的32%-33%。这两种途径生成乙酸都只需要一个C-C键断裂即可，图一显示了这两种机理路线：先生成乙烯酮，然后通过水合作用生成乙酸[3]，基本路径如图1所示。
图1葡萄糖直接热解生成乙酸机理
Darmstadt[4]等研究了80°C下生物油对铝、铜等金属材质的腐蚀状况，铝、铜在生物油中并不能形成保护性氧化层，增长接触时间腐蚀即不断深入金属内部。Aubin[5]等对生物油的腐蚀性做了重点研究，发现生物油对金属的腐蚀性主要由有机酸引起，且腐蚀程度随有机酸的浓度和温度升高而加重。因此，为了避免腐蚀内燃机等动力设备，需要去除生物油中的有机酸。同时，从另一个角度考虑，生物油中的有机酸也是一种独特的资源，对其进行直接利用也可能产生经济效益。 生物油是一种复杂的多组分混合物，有机酸的种类很复杂。Piskorz[6]等研究显示热解生物油中有机酸类所占比例较大，其中又以低级有机酸为主，尤其是乙酸、甲酸等小分子有机酸含量为最多，可达9%以上。同时不同生物质原料产生的生物油中有机酸种类和含量也不相同，表1列出的即为生物油中常见有机酸的种类以及含量[7]。乙酸是生物油中分布最普遍，一般也是含量最多的一种有机酸。表2为不同原料生物油中乙酸的含量[8]。
表1生物油中部分酸类在生物油中的含量
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