毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
1.1研究背景
锂离子电池，作为笔记本电脑、摄像机、智能手机等电子设备及电动汽车、航空航天等领域的能量源，是目前新能源方向的主要研究对象。它是一种能使化学能和电能相互转化的二次电池，由于在充放电过程中，锂离子经由隔膜在正负极之间来回移动而电子则通过外电路完成传输，因而锂离子电池又被称为摇椅式电池[1]。与其他二次电池如镍氢电池、镉镍电池相比，锂电池具有比能量高、循环寿命长、自放电率低、安全环保等优势。为了适应电子设备的快速发展以及目前市场的需求，国内外许多学者对如何同时提高锂离子电池的容量、寿命和安全性进行了深入研究。而电池性能需要考虑电极的力学行为，在多次反复的充放电循环中就可能造成脱/嵌锂的材料内部体积膨胀、应力过大引起塑性变形[2]等问题。为实现在有限体积范围内既能提高锂电池的能量密度又能提高其功率密度，更需要对各种新型的锂电极结构进行制造与研究。而现阶段的电极制备技术虽然较为成熟，但传统的制造工艺只能实现单一简单的电极结构的开模生产，无法达到复杂结构形状的个性化生产需求[3]。
近几年高新的软件技术与机械加工技术的结合使得3D打印技术应运而生。3D打印技术，又称增材制造技术，通过逐层制造、层层堆叠的成形加工原理来构筑三维实体[4,5]。根据计算机制图软件建立的数字模型文件，便能利用不同的打印材料制造出独特、高精度、结构复杂的产品。它提高了产品结构形状的自由度，使得新兴产品的研发成本与生产成本大幅降低，更能适应传统制造工艺无法达到的生产要求。因而3D打印也广泛应用于高精尖领域，诸如生物医疗领域、建筑领域、电子领域等。目前常见金属材料的3D打印技术包括电子束熔化成形(EBM)、激光选区熔化成形(SLM)以及激光快速成形技术(LDMD)[6]。
由于3D打印技术能够充分满足制造的灵活性与个性化定制要求，因而可以将其应用到锂离子电池的制造领域，从而可以更大程度上推进对锂离子电池高效持久的性能的理论研究。本文通过对目前可用于3D打印的电极材料制备的锂电池进行分析，模拟构建出电极的理论模型，针对充放电循环中电极应力、体积的变化来研究其力学性能。
1.23D打印锂电极与电极力学行为的研究现状
1.2.1 3D打印锂电极的研究现状
哈佛大学的Jennifer Lewis研究团队制造出世界上首个3D打印的锂离子电池，利用微型喷嘴积淀含有锂钛氧化物的阴极油墨和磷酸铁锂纳米颗粒的阳极油墨可打印出毫米级别的可充电电池[7]。西安工程大学时晶晶课题组也对微电池电极进行制备，该小组将表面进行改性处理后的三元材料（LNCM523）作为正极材料、新型尖晶石钛酸锂作为负极材料，并与羟丙基/羟乙基纤维素（按1:1的比例）的增稠剂进行混合，通过以挤压为基础的3D打印技术制备电极。实验同时研究了增稠剂的质量分数、掺杂石墨的含量、烧结温度对电极性能的影响：对于正极墨水，当增稠剂质量分数为4%时具有合适的粘度，当添加石墨的质量分数为15%、烧结温度为400℃时，墨水电阻率较低，导电性能好；对于负极墨水，当增稠剂质量分数为6%时打印性能较好，当掺杂10%的石墨、烧结温度为950℃时，电极膜层的电阻率较低[8]。
除了3D打印微电池外，3D打印制备出的柔性锂离子电池研究也层出不穷。南京邮电大学的佟泽汉研究组通过优化3D打印的软件代码制作出不同涂布厚度与不同填充角度极片并分别测试其性能，结果表明厚度为0.1mm且采用平行填充方式制作的电极性能最好[9]。哈尔滨工业大学的王一博课题组以聚偏氟乙烯（PVDF）/碳纳米管（CNT）的混合溶液作为墨水，分成两等份分别添加同等质量分数的磷酸铁锂与钛酸锂，利用直接挤出式3D打印技术制备电极。通过流变学测试发现墨水中加入碳纳米管可以提高其表观粘度与弹性模量。而对于添加磷酸铁锂或钛酸锂后电极具有更好的柔性与较高的拉伸强度。此外，该研究组还利用氧化石墨烯代替PVDF进行试验，测试结果表明表观粘度和存储模量均有提高，充放电比容量也较高[10-12]。
相较于二维电极，三维电极能更好的平衡锂电池的能量密度与功率密度的关系[13]。马里兰大学的Liang等人改进了磷酸铁锂和钛酸锂的电极墨水，将氧化石墨烯分别添加到正负极浆料中，得到了7mm3mm的片状电极交错式三维锂电池[14]。通过系列测试表明其循环稳定性与比容量均有较好的表现。深圳大学肖崇梁课题组对3D打印设备进行了改良，包括打印喷头的运动系统、温控系统以及基于低温直写技术下的成型室。在-40℃的沉积室内，采用磷酸铁锂为正极材料，钛酸锂或石墨为负极材料，通过1,4二氧六环有机溶剂使电极材料均匀分散成悬液，从而打印出厚度为0.1mm的三维电极。从测测试的孔径分布比可以看出低温直写3D打印制备出的三维电极具有更高的孔隙率（相较于室温打印的电极）[15]。
1.2.2电极的力学行为研究现状
目前有许多专家学者对锂电池电极的力学性能进行了深入研究，包括脱锂/锂化对电极应力和应变的影响[16]，充放电循环过程中产生不可逆的体积变化，有限弹塑性变形对电极应力分布的作用[17]等等。不同种类的电极所表现出的力学行为也不一样：对于柱形电极，兰州大学的孙家睦研究组利用有限元计算软件Comsol Multiphysics建立扩散过程中电极变形的力学方程以及边界条件，根据计算得出电极表面的径向应力和环向应力都表现为压应力，而当扩散程度的加深会发生锁死现象[18]；对于平板电极，锂离子在电极内的扩散与应力分布均呈带状分布，应力依然表现为压应力，在相界面处的锂离子浓度与应力大小以相反趋势变化[19,20]；对于空心球电极，中国科学技术大学的陆宇阳等提出它的内表面和两相界面处都存在塑性区，一开始的塑性变形阻碍界面的迁移，而后两个塑性区合并使得应变差降低从而减弱了阻碍作用，所以相界面迁移由慢转快[21]；对于薄膜电极，其面内开裂行为较为严重[22]，在锂化过程中，薄膜内某些位置会因为基体约束而形成较大的拉应力从而出现面内开裂[23]。布朗大学的Haftbaradaran和高华健还考虑了在充放电循环下薄膜电极的棘轮效应[24]；对于复合电极，上海大学的李大伟研究组将复合电极设计为双层梁结构，通过原位测量实验发现杨氏模量随锂化的逐步进行而减小。在裂纹的作用下会使杨氏模量在脱锂时进一步减小[25]。
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