功能性微纳米碱木质素的制备及其性能研究
文献综述
2.1 研究目的与意义
随着我国着力于建设环境友好型国家，可持续发展战略不断进行，对可再生绿色生物质资源利用率的提高愈来愈成为国家需求、市场需求、人民需求。碱木质素作为木质素的其中一种，是由制浆造纸行业产生的副产物，目前主要存在于碱法制浆黑液中，用于燃料，利用率有待提高。又因为碱木质素存在结构复杂、活化条件困难、提纯困难等原因，碱木质素的微纳米化相对于纤维素仍处于起步阶段。而目前的纳米木质素制备方法如机械法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、超临界法、沉降法和自组装法等。虽然各种方法均有其优点，但也同样存在一些问题，如周期长，产品尺寸分布不均匀；设备投资较大，使用了腐蚀性试剂或有机试剂，具有潜在的环境危害等。所以寻找新的制备方法迫在眉睫。低共熔溶剂（DES）作为一种合成简单、成本低、易生物降解、无环境副作用的绿色溶剂，且具有溶剂化、降解、催化等各种可设计性，成为时下热门的化学处理体系。以绿色无害的低共熔溶剂去处理精制碱木质素，来实现对碱木质素的粒径调节以及表面修饰，获得微纳米碱木质素。最后将其应用于水性聚氨酯乳液制成胶黏剂，应用于胶合板具有广阔的前景。
2.2 微纳米碱木质素的研究现状
2.2.1 碱木质素概述
木质素是存在于自然界中的一种绿色可再生资源，简称为木素，是具有芳香族性质的三维网状高分子芳香聚合物。[14]其与纤维素、半纤维素构成了植物骨架的主要成分，也因其存在，植物的机械强度大大增加。而木质素的含量仅次于纤维素，成为了自然界中非常重要的第二大可再生绿色资源。由苯丙烷为结构单元、以碳-碳键等化学键结合所形成的木质素结构非常复杂，尽管前沿科研人员在木质素结构方面做出了很多努力，但目前仍未有一种结构得到学界的普遍认同。而根据其来源不同，木质素可以分为原生木质素、碱木质素、铵化木质素等多种类型。其中碱木质素是我国制浆造纸行业所产生的一种副产品，是由于在碱和高温的条件下碱木质素降解于黑液中，主要存在于碱法制浆黑液中，目前主要用于燃料的使用。在我国，造纸工业是我国重要的经济支柱之一，但同时其也存在着投资大、污染高等缺点。由于我国是一个少林、人均森林资源短缺、木材资源缺乏的国家，造纸行业多用碱法草浆。因此，资源充足、利用率较为低下、可生物降解的碱木质素就组成了我国首要的工业碱木质素。
2.2.2 纳米碱木质素的研究应用现状
如今，一些新兴的纳米木质素制备方法兴起，如酶解法与物理粉碎结合，超声波法、原位复合法，离子液体处理（即低共熔溶剂处理）等。李利芬等对比不同氢键受体的乳酸基低共熔溶剂对杨木中木质素的提取率，得出丁二酸/氯化胆碱在1：1摩尔比、170-190℃下对杨木中的木质素提取效果好。而张小丽等用过氧化氢对碱木质素进行羟基化，得出羟基化最佳反应条件是:反应温度为 60℃、反应时间为 60 min，m(H 2 O 2 )∶ m(木质素) =1. 2∶ 1，m(Fe(OH) 3 )∶ m(木质素) = (1% ～4%)∶ 1，此时羟基化改性比较成功【17】。葛云龙等通过对木质素、碱木质素和铵化木质素的比重、钠元素含量、X 射线衍射、热重、溶解度等理化性质进行表征，研究出胺化木质素不含碱金属钠，具有很好的水溶性【20】。赵承科等通过模型物反应以及对多种不同条件得到的碱木质素的结构特征分析，总结了芳基丙三醇结构与烯醇醚结构在碱法制浆中的生成规律，并且发现：由 beta;-芳基醚降解产生的芳基丙三醇结构也会随芳基醚键的进一步降解而被破坏【8】。雷鸣等采用“酶解/温和酸解”的分离方法，较为完整的从植物纤维原料中分离出了 EMAL木质素，对其在等温及非等温条件下的热解行为进行了研究【3】。李圆圆等通过接枝共聚的方法对其进行改性，得到具有阴阳离子两性木质素，对其在固/液界面的自组装特性进行研究，同时利用 SDBS 对其微结构进行调控制备了结构规整且具有 pH 响应性木质素基胶体球，提出了调控机理并探索了木质素基胶体球对药物的控释性能【7】。路瑶等以揭示木质素的化学组成为出发点，分析比较了应用于木质素结构研究的分离提取、转化以及分析测试等方法与技术【4】。
在传统的纳米木质素的制备方法中，比较传统的方法有静电纺丝法、溶胶凝胶法、沉降法、超临界法。
静电纺丝法：
主要由高压电源、注射器、针头（常用毛细管）及纤维收集装置4个部分组成的静电纺丝装置利用高压静电的拉伸使木质素溶液形成喷射细流并从喷丝孔喷射而形成聚合物纳米纤维。很多研究人员在得到纳米木质素后，对纳米木质素的性能进行了进一步的研究。冯玉等采用静电纺丝法制备了碱木质素纳米纤维，研究出随溶液质量分数增加，纤维直径显著增大。随电压升高，纤维直径先增大后减小，随推速增大而直径增加。随极距增大，纤维直径先减小后增大【16】。
溶胶-凝胶法：
指含木质素溶液作为前驱体，在液相下将原料搅拌均匀混合，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合形成三维空间网络的凝胶，胶体网络间充满了失去流动性的溶剂，进而形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米木质素。pH值是溶胶－凝胶法制备纳米木质素的重要因素，通过调节ｐＨ值，可以控制材料的尺寸分布【12】。作为传统的纳米木质素制备方法，其存在的产品尺寸分布不均匀、生产周期太长等问题，限制了此方法在纳米木质素制备领域的应用。
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