低密度聚乙烯—蔗糖基胶粘剂的研发及其在胶合板制备中的应用研究文献综述

 2022-08-10 01:08

目前，人造板行业所用的胶粘剂主要还是俗称的“三醛胶”：脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂。但是因为合成时主要原料之一有甲醛，反应过程中存在未反应完全的甲醛，三醛树脂在使用过程中受光照、高温、氧等作用会释放甲醛[1]，所以只要使用三醛树脂就不能从根本上解决甲醛污染的问题。随着社会的发展，人们的绿色环保意识不断加强，面对木材工业持续快速发展和化石资源日渐枯竭这一现状，寻求从根本上消除或减少甲醛对环境的污染，发展绿色环保、以及可再生资源为原料的木材胶粘剂，达到人类与自然环境的协调与和谐发展，走可持续发展的道路，是胶粘剂行业科研开发、生产应用领域的同仁们共同关心和亟待解决的问题。２１世纪胶粘剂的发展趋势主要表现为绿色环保化和高性能化[2]。环保胶粘剂又称为环境友好胶粘剂,是指那些黏料自身及其所用助剂均对环境无污染、对人体无伤害的一类胶粘剂(如淀粉、无机胶、天然动植物胶等)。或通过更换主要污染物质或尽量少用、甚至不用主要污染物质以降低或减少对环境污染及人体伤害的那类胶粘剂(如水性胶、热熔胶、固体胶等)。环保胶粘剂的主要品种有:水性胶粘剂,热熔胶,低毒或无毒胶,废旧塑料胶粘剂等[3]。而本文所研究的课题低密度聚乙烯-蔗糖基胶粘剂就是基于水性胶粘剂和废旧塑料制备而成。蔗糖是光合作用的主要产物，广泛分布于植物体内，特别是在甜菜和甘蔗中含量极高。蔗糖来源广泛，价格低廉，属于可再生资源［4]。这些都是甲醛所不能比拟的，在用蔗糖制备胶粘剂的同时也就避免了甲醛的污染。但是纯糖基胶粘剂也有着很大的问题，如耐水性能，所以需要对其进行化学改性。胶粘剂的化学改性主要是其化学结构中相关官能团发生化学反应，来达到提高相关性能的目的。例如提高胶粘剂的耐水性能，就是减少其化学结构中的亲水基团，如羟基、羟甲基、酰胺基等。减少亲水基团羟基，就是加入一些物质在特定反应的条件下与亲水基团发生反应生成憎水基团或亲水性能减少的相关基团，以达到提高其耐水性能的目的。[5]三聚氰胺树脂中经羟甲基三聚氰胺分子之间是通过亚甲基相互连接，理论上来说羟甲基三聚氰胺上的三个羟甲基均可进行交联反应，这样三聚氰胺树脂的交联度很高，树脂内部的可变形能力小，所以三聚氰胺树脂固化后胶层表现为硬而脆[6]。三聚氰胺树脂的这种结构特征也决定了树脂活性很大，储存稳定性差。在实际生产和应用中必须对三聚氰胺甲醛树脂进行一定的改性，改性的目的主要有两个：一是增加三聚氰胺树脂的韧性，二是降低三聚氰胺树脂的脆性。可以说降低树脂的交联度是所有改性的最终原则。壳聚糖，甲醇、丁醇、乙醇、糠醇都具有羟基基团，在常温下化学性能稳定。三聚氰胺或羟甲基三聚氰胺能与它们反应，且反应后残基不再具有缩聚活性，使三嗪环上的一个胺基被化学封闭，减少一个交联点，从而实现降低交联密度的目的[7]。这主要是因为糖类分子和醇类物质上带有一定数量的羟基，羟基具有一定的柔韧性，在固化中加入糖类和醇类物质在树脂交联过程中可将羟基有效地接枝到树脂中，这样可大大提高树脂的柔韧性[8]。但是这种改性方式不能完全地根除甲醛，为了从根本上解决这一问题，一些学者提出不用甲醛，用天然糖类物质和与尿素、三聚氰胺、苯酚及间二苯酚等反应，合成新型的绿色胶粘剂，不但能从根本上解决了甲醛残留问题，而且可在一定程度上降低生产成本，应用前景广阔。肖建敏[9]在亚临界水条件下以蔗糖代替甲醛合成了类似于脲醛树脂的绿色环保型胶粘剂，通过实验初步确定了反应配比、温度和反应时间，再用正交实验法对催化剂种类、催化剂用量、反应配比、反应时间、反应温度进行了优选，结果表明：该胶粘剂合成旳最佳工艺条件是：n(蔗糖):n(尿素)=5:1；催化剂为磷酸，用量4%;温度205℃；时间3min。此种胶粘剂粘接性能与脲醛树脂相当，有一定的水溶性，原料来源广泛，价格便宜，反应快速，易于合成，粘结强度大，环保无毒，具有较好的市场开发前景。聚乙烯（PE）无毒、无味，是应用最广泛的聚合物材料之一，若将PE薄膜作为多层人造板的胶粘剂，将完全杜绝甲醛的污染，以此可制备出无醛胶粘剂；然而，PE链中无极性基团，致使其表面能、化学惰性、润湿性、粘接性、染色性及生物相容性等均较低。[10]可通过对聚乙烯进行改性，在上面接枝极性基团，从而与木材表面的羟基产生强化学键作用力，在较小施胶量的情况下获得足够的胶合强度[11]。常亮等[12]通过对比聚乙烯胶膜胶合板和市场上常见的脲醛树脂胶合板的性能，认为在正常使用环境下，聚乙烯胶膜胶合板和脲醛树脂胶合板胶合性能相当，但聚乙烯胶膜胶合板在耐水性、稳定性和环保性方面要明显优于脲醛树脂胶合板。以聚乙烯胶膜胶合板为基材制备的实木复合地板可以满足《地暖用实木复合地板》（LY/T1700—2007）标准对尺寸稳定性、表面耐龟裂、表面耐湿热等性能的要求[13]。

为了符合日趋严格的环保法规，发达国家主要研制和开发水系和热熔型等无溶剂胶粘剂,环保型胶粘剂是胶粘剂市场的主导产品。[14]环保胶粘剂有很大一部分是通过对天然胶粘剂的改性而获得的，例如：1.通过将衣康酸（IA）单体接枝到木薯淀粉上，合成了一种可在室温下使用的新型可生物降解，可再生，环保的淀粉基木材胶粘剂。当IA的添加量为5％（以淀粉为基础）时，我们可以获得最佳的机械性能：干态为15.38MPa，湿态为4.56MPa。与未改性淀粉胶粘剂相比，接枝淀粉胶粘剂的剪切强度在干态下提高了43.6％，在湿态下提高了93.2％；2.将单宁和聚乙烯醇（PVA）掺入水中来开发粘合剂。为了进一步提高性能，通过使用不同浓度的硼酸进行交联。PVA和单宁中游离羟基的存在充当交联反应的位点。酸性pH有利于反应，并且通过增加粘度和玻璃化转变温度（Tg）观察到其作用。用交联共混物制成的薄膜在水接触角测试中显示出较少的亲水性，并且铅笔硬度值和承受应力的能力增加。评估了软木和硬木样品的粘合性能，如湿粘性和随时间变化的拉伸搭接剪切强度。通过减少链之间的自由体积，交联增强了内聚力，因此，可以观察到粘合木材基材的拉伸强度提高。总的来说，发现通过将PVA/鞣质共混物与硼酸交联而制备的粘合剂适合用于木材粘合剂。使用木材中的天然单宁来开发环保型胶粘剂，可用于工程地板的表面花式单板粘合。为了减少胶合板和花式单板之间使用的胶粘剂中的甲醛和挥发性有机化合物（VOC）排放，使用了天然的单宁鞣胶代替了甲醛基树脂体系中的UF树脂。将PVAc添加到天然单宁胶中以增加单宁胶的粘度以进行表面粘合。对于单宁/PVAc杂合胶，向天然单宁胶中添加了5％，10％，20％和30％的PVAc。单宁/PVAc杂合胶粘剂比市售天然单宁胶粘剂具有更好的粘合性，并且具有较高的木材渗透性。初始粘合强度足以保持在最佳初始粘性范围内[15]。糖类物质也可以合成效果良好的胶粘剂。1984年国外学者发现[16]，在无机酸或鞍盐和金属离子催化剂的作用下，加热糖和交联剂（如尿素、三聚氰胺、苯酚等）的混合物，反应后可以得到部分聚合的可溶性树脂，加入一种有机酸酐后，该树脂即可作为纤维素材料的胶粘剂。ViswanathanTito等在其专利中写到可能是糖的水溶液在催化剂的作用下，热分解为活性单体５－羟甲基－２－糠醛（ＨＭＦ），ＨＭＦ中的醛羰基再与交联剂发生缩聚反应[17]。尿素等交联剂的加入会使糖的降解产物以HMF为主，其余的降解产物如甲酸的量则有所减少。美国化学工程师ＪａｍｅｓＤｕｍｅｓｉｃ于２００６年将果糖在酸性条件下制备出５－轻甲基－２－糠醛[18]，表明了糖类胶粘剂拥有深度发掘的潜力。一些热熔型的胶粘剂也取得了不错的进展。聚醋酸乙烯酯乳液又称“白乳胶”，是由以醋酸乙烯酯作为反应单体在分散介质中经乳液聚合而制得的一种热塑性胶粘剂，具有固化速度快、粘接力强、价格低和无毒无污染等优点。但由于其耐热耐水性较差，可将它与异氰酸酯以合适比例调配成双组分异氰酸酯白乳胶来胶接实木复合地板，也可对白乳胶进行改性后直接使用。KHAN[19]等用石墨烯增强聚醋酸乙烯酯，其胶粘剂的粘接强度和韧性分别提高了4倍和7倍。CHAABOUNI[20]等采用纳米纤维素增强聚醋酸乙烯酯，其剪切强度提高了约2倍，同时耐水性也得到了改善。

从国内外的研究现状来看，环保胶粘剂方面已经有了多方面的应用与进展。因为环保思想的普及，环保型胶粘剂的相关研究也相应地加快了步伐，其主要体现了绿色化学的新主张。虽然环保胶粘剂研究已经是一个百花齐放的局面，目前环保型胶粘剂也取得了一些良好的进展，但完全取代人工合成胶粘剂还有比较长的路要走，每款应用产品都有它的优缺点，努力提升胶粘剂的性价比，是我们研究深入的目的和方向。

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资料编号：[265577]

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