Cl-对AE44镁合金耐蚀性的影响文献综述

文献综述

引言

镁合金具有密度小，质量轻，比强度高，导电导热性能好，稳定性好，电磁屏蔽性能好，容易加工，无污染无毒性，可回收利用和环保等特点。因此，镁合金享有21世纪绿色结构材料的美誉。随着社会经济的发展，人们生活质量不断提高，对汽车、飞机以及通讯产品的需求量逐渐加大，促进了汽车、航空航天交通领域，3C产品通讯领域和生物材料医学等领域的发展[1]。由于镁冶炼技术水平的改进，镁合金生产成本下降，镁合金被广泛应用在上述领域。

⒈镁合金的应用

1.1.在交通、航天航空领域中的应用

由于镁合金具有质量轻，密度小，比强度高等特点，镁合金被广泛应用于汽车工业、航天航空工业中。使用镁合金零部件可以达到减重的目的、以便节省资源，降低生产成本。减重必然能降低油耗和减少环境污染，提高汽车和飞机等的使用性能和舒适性。镁合金一般用于车上的座椅骨架、仪表盘、转向盘和转向柱、轮圈、发动机气缸盖、变速器壳、离合器壳等零件，其中，转向盘和转向柱、轮圈是应用镁合金较多的零件。

1.2.在电子产品领域中的应用

镁合金在电子产品领域中主要是用于制作电子产品(手提电脑、摄影机、手机和数码相机)外壳，镁合金代替传统壳体材料(铝合金，工程塑料等)具有以下优势：良好的热传导性和热扩散性是镁合金一个很重要的特性，电视机外壳采用镁合金制作，就可以不用增设散热孔；有光泽、美感和触摸感好，随着经济的发展，消费者选择产品时除了要求性能和使用寿命，而且要求产品的质感和美观；质量轻，镁合金外壳厚度可控制在0.35毫米到1毫米的范围内；环保产品：塑料产品报废之后，因其难以分解而成为永久垃圾，污染环境，这就引发人类思考要选用无污染且易回收的材料，而镁合金则是最好的选择。大部分超薄笔记本电脑以及手机正在采用镁合金材料作外壳。镁合金是电子产品领域中一种理想的材料。

1.3.在生物医学领域中的应用

镁是人类正常生命活动不可缺少的元素之一。在人体细胞内，镁离子起着非常重要的作用，它可以确保核糖核酸的稳定性，调节肌肉收缩、参与细胞内蛋白质的形成和调整体温。镁及镁合金具有良好的生物相容性和适宜的力学性能，在医学领域被用于可降解材料。镁及镁合金作为可降解植入材料主要应用于以下几个方面：口腔修复材料、心血管支架、骨固定材料、牙种植材料和多孔骨修复材料等。有研究指出可降解镁支架植入患者体内，一段时间后，镁支架自然降解，未对患者产生不良影响，临床应用很成功。镁的标准电极电位较低，导致镁的耐腐蚀性能较差。因此，研究镁及镁合金的腐蚀机理对于扩大其在生物医学领域的应用是十分重要的。

1.4.在军工行业领域中的应用

镁合金质量轻、比强度高，在军工领域也有了一定的发展。采用镁合金或镁基合金生产武器装备中的部分金属零件，使得武器装备质量减少。镁合金主要应用于武器装备中：装甲车辆、光电产品、导弹、通信工具、大炮、弹药和枪支等。镁能够在核工业中应用主要是因为其热中子吸收截面小、镁合金能够耐高热、强γ射线辐射和表面热流，且在500℃以内能够抵挡CO2的侵蚀。因此，镁合金被用于制作核反应堆的包覆套管及其它部件。核能发电作为一种新型能源，在发达国家已被广泛应用。目前，我国已加快核电站的开发，充分利用核能来发电。与此同时核反应堆的外壳封闭材料需求量必定会逐渐增加，因此，镁合金材料在核工业上的应用价值将不断提高。

1.5.AE44镁合金的应用

20多年前,就已经有将稀土加入压铸镁铝合金中来提高性能的报道,RE比Si能够更加有效地增加Mg2Al合金的蠕变强度,稀土元素降低镁合金蠕变速度的作用显著,并且,随稀土含量的增加,合金的蠕变速度降低。AE系合金的室温强度和铸造性能随Al含量的增加而增加,同时,高温蠕变强度降低。这些合金可以用于汽车动力系统部件。需要说明的是,AE系合金仅适于冷却速度快的压铸件生产,这是因为较慢的冷却速度将导致粗大Al2RE化合物的形成,从而降低力学性能[2]。

2.镁合金的腐蚀问题

2.1.化学腐蚀

大气环境中，镁和镁合金常温就会发生腐蚀现象。在干燥空气中，镁的表面会生成氧化镁；在湿润环境中，镁的表面的氧化镁会转变成氢氧化镁。大气中的二氧化碳与水形成碳酸，与表面的氢氧化镁反应还会生成碳酸镁。此外，镁合金表面的氢氧化镁还会与大气中的污染物发生反应，例如二氧化硫。这些物质在镁合金外形成了一层表面膜，但是这层表面膜并无法对镁合金起到保护作用。这是由于，这些表面的物质在水中都是可以溶解的，它们不可能起到阻止内部的镁继续与外界发生反应的作用[3]。

镁合金在溶液环境中的腐蚀比在空气中更加严重。镁浸泡在自来水中，表面很快就产生了腐蚀坑，这说明自来水中的一些离子对镁的表面膜产生了影响。这种影响会由于空气中的二氧化碳溶入水中，形成的碳酸，而加速了镁的腐蚀速度。镁合金在溶pH值低于10.5的溶液环境中，即在酸性、中性、弱碱性的环境中，合金表面的氢氧化镁会不稳定，从而内部的镁也会被腐蚀。当溶液的pH值高于10.5时，虽然说在热力学上，氢氧化镁表面膜是稳定的，但是受膜层致密度的影响，在一些含有强腐蚀性离子的溶液中，例如含有氯的溶液，镁表面的氢氧化镁膜层还是会被部分溶解。同时，溶液中的镁离子遇到氢氧根离子生成的氢氧化镁有可能再回到基体表面，在腐蚀过程中生成的氢气会影响新形成的表面膜的质量。这样沉淀而来的膜层较为疏松，起不到任何保护作用。

镁及其合金在大多数有机酸、无机酸和中性介质中均不耐腐蚀，甚至在蒸馏水中，去除了表面膜的镁合金也会因为发生腐蚀而析氢[4，5,6]。但在铬酸中由于镁表面钝化而较为稳定。在含有Cl一的溶液中腐蚀速率较大，而在含有s-、P-、F-等离子的溶液中，由于可能形成保护性的表面膜而腐蚀速率较小。镁在碱中耐蚀性好，由于Mg(OH)2沉淀膜的存在，对基体具有很好的保护作用。

2.2.应力腐蚀

除了化学腐蚀外，镁合金还普遍的存在应力腐蚀开裂现象（SCC），即镁合金在几乎不腐蚀的环境介质中，在拉伸应力尚未达到屈服强度一半的情况下仍有可能发生开裂现象。导致这种原因的因素有很多，如工作时构件的受力，热胀冷缩引起的应力，工件装配过程中的扭、压、撞等引入的应力，构件生产的过程以及热处理、成形、机械加工等引入的各种应力。一般的，认为SCC倾向随着残余拉应力的变大而变大。

这种应力腐蚀现象通常认为是由于一种氢脆的机制引起的。应力导致表面产生裂纹，产生裂纹处的表面没有表面膜保护，氢原子能够轻易地进入镁和镁合金中与镁反应生成氢化镁。这些进入的氢原子属于小分子，它会位于晶格的间隙中，或在裂纹尖端的表面上。它们会影响到金属原子的在这些位置上的电子密度分布，使其与相邻的金属原子间的键变弱，以致于更容易发生滑移，产生开裂。裂纹处的应力较为集中，晶格畸变较大，这就使氢原子更易优先存在于这些地方，降低了位错间弹性的交互作用。氢原子的分布还会根据应力场的变化而进行调整，从而降低了位错运动的阻力，提高了位错的运动速度。

2.3.Cl-腐蚀

Cl-对金属腐蚀的影响表现在两个方面：一是降低材质表面钝化膜形成的可能或加速钝化膜的破坏，从而促进局部腐蚀；另一方面使得H2S、CO2在水溶液中的溶解度降低，从而缓解材质的腐蚀[7,8,9]。

Cl-具有离子半径小、穿透能力强，并且能够被金属表面较强吸附的特点。Cl-浓度越高，水溶液的导电性就越强，电解质的电阻就越低，Cl-就越容易到达金属表面，加快局部腐蚀的进程；酸性环境中Cl-的存在会在金属表面形成氯化物盐层，并替代具有保护性能的氧化膜，从而导致高的点蚀率[10]。腐蚀过程中，Clˉ不仅在点蚀坑内富积，而且还会在未产生点蚀坑的区域处富积，这可能是点蚀坑形成的前期过程。它反映出基体铁与腐蚀产物膜的界面处的双电层结构容易优先吸附Clˉ，使得界面处Clˉ浓度升高。在部分区域，Clˉ会积聚成核，导致该区域阳极溶解加速[11]。这样金属基体会被向下深挖腐蚀，形成点蚀坑阳极金属的溶解，会加速Clˉ透过腐蚀产物膜扩散到点蚀坑内，使点蚀坑内的Clˉ浓度进一步增加，这一过程是属于Clˉ的催化机制，当Clˉ浓度超过一定的临界值之后，阳极金属将一直处在活化状态而不会钝化[12]。因此，在Clˉ的催化作用下，点蚀坑会不断扩大、加深。尽管溶液中的Na 含量较高，但是对腐蚀产物膜能谱分析却未发现Na元素的存在，说明腐蚀产物膜对阳离子向金属方向的扩散具有一定的拟制作用；而阴离子则比较容易的穿过腐蚀产物膜到达基体与膜的界面。这说明腐蚀产物膜具有离子选择性，导致界面处阴离子浓度升高。

镁的标准电极电位为－2V，在干燥的大气中可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁氧化膜疏松多孔，耐蚀性比较差，能显现出很高的化学和电化学活性。因此镁及大多数镁合金在潮湿的环境中及有Cl－存在的条件下都会发生严重的腐蚀[13]。作为一种新兴结构材料，Cl－对镁合金的腐蚀行为及其防护技术的研究备受关注。

3.AE44镁合金的微观组织

由SEM像可知，AE44压铸态组织主要由α-Mg基体和沿晶界分布的Mg-RE化合物组成，这些化合物主要为Al11RE3、Al2RE、Al2.12RE0.88。从前两个图可以看出Al11RE3稀土化合物主要以片层状和针状沿晶界分布，此稀土相的存在，对材料性能的提高起到很大的作用[14]。这些分布在晶界上的化合物，一方面阻止晶粒的进一步生长，使晶粒得到细化；另一方面，阻止晶界滑移和位错的移动，从而提高了材料的力学性能。此外，在组织中还可以发现少量的点状（方块状）相存在，这是Al2RE。此化合物的形成跟冷却速度有很大关系，该化合物对性能会造成不利影响，应尽量消除。由于工艺控制适当，此化合物在组织中的含量很少，故对性能的影响也很小。从后两个图可以看出，稀土化合物主要以针状沿晶界分布，在图中出现的片层状稀土相基本消失。显而易见，这两个位置处组织中稀土相减少[15]。这种现象的形成主要跟工艺条件有关，其机理有待进一步研究。

图1：AE44压铸镁合金的微观结构

下图是油底壳压铸件本体合金样品的XRD图谱。由图可知，AE44镁合金主要有4种相组成，分别是：

α-Mg相、Al11RE3相、Al2RE相、Al2.12RE0.88相。其中，Al2RE相只有一个小峰出现，可以说明在组织中其含量很少。这些铝稀土相具有熔点高、硬度大的特点，能有效地阻碍晶界的滑动和裂纹的扩展，可大大提高了合金的力学性能[16]。此外，可以发现此合金中无低熔点的Mg17Al12相存在，这对其高温性能的提高具有很重要的意义。

⒊结束语

镁合金的耐蚀性差是由镁的化学及电化学性质所决定的，目前我国对各种镁合金在不同环境中腐蚀数据的积累和研究，国内基本处于空白，所进行的腐蚀试验大多限于人工模拟的实验室条件，这为镁合金在不同环境中的应用和防护造成了困难。国外在对镁合金防护方面近年来获得多项成果，并实现了规模化生产。对镁合金采取有效的综合防护，提高镁合金在不同环境中的耐蚀性已成为扩大镁合金应用的重要研究内容。

应用技术发展近年来，镁合金材料领域大量新技术的应用已基本克服了历史上制约镁合金广泛应用的困难(制造过程中高成本，镁的高腐蚀性、高易燃性等)，使熔化镁合金所消耗的能量大大减少，使镁的应用成本大为下降，并提高了产品的加工纯度，降低了镁合金制品的腐蚀性。此外，由于高刚性、高精密和设计合理的先进模具的配合，镁合金已具有满足高档电子产品及汽车零件薄壁件、高精密性等方面要求的能力。其大规模压铸生产已变成易于操作的事情。

众所周知，Cl是对镁合金具有强侵蚀性的离子之一。目前已有很多关于Cl对镁合金腐蚀行为影响的研究；研究结果表明即使溶液中很少量的Cl也能破坏镁合金表面自然生成的钝化膜引起局部腐蚀。AE44镁合金作为重要的商用镁合金。然而，它在侵蚀性含Cl溶液中的腐蚀行为却不明确。因此研究AE44镁合金在不同浓度的含氯溶液中的腐蚀行为是非常必要的。

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