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文献综述
文 献 综 述1.不饱和烃类化合物和双官能团化反应的重要性不饱和烃化合物是石油化工和煤化工的重要产品。
它是国民经济的重要物质基础，为中国可持续发展不可或缺的物质资源[1]。
双官能团化反应已经成为合成取代烯烃的重要途径，在天然产物全合成及药物合成上得到广泛的应用[2]。
碳-碳键，碳-氢键和碳-杂原子键的形成反应是合成各种有机化合物分子的一个重要的途径，近年来引起了化学家的广泛关注[3-5]。
所以研究碳-碳键，碳-氢键以及碳-杂原子之间的直接官能团转化有着十分重要的意义。
双官能团化反应是简单的一步操作在不饱和经类化合物上添加两个官能团的反应，该反应不管在有机合成中还是在药物结构骨架中都具有重要的意义和用途，并且对于合成多取代官能团的烷烃具有重大的意义[6]。
2.近年来烃类化合物的双官能团化反应研究进展作为一类重要的有机化学反应, 烃类化合物的双官能团化反应不仅可以经济有效地一步合成多位点反应产物, 而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化合物, 同时还为构建化学结构的多样性提供了更多的方法, 所以发展烃类化合物的双官能团化反应十分重要. 以下对近年来各类烃类化合物的双官能团化反应进行了综述.2.1铁催化烯烃的双官能团化反应2010 年, Yoon 课题组[7]报道了烯烃分子间的氨羟 基化反应, 反应以 Fe(acac)3 为催化剂, 其中氧杂吖丙啶开环既作为氧源又作为氮源, 在乙腈中与烯烃发生 1,2- 加成反应并以较高的产率生成 2,4-取代的噁唑烷化合物. 反应具有良好的底物普适性, 可以与各种烷基烯烃、芳基烯烃、共轭烯烃以及共轭烯炔类化合物很好的 发生反应得到目标产物, 反应所用的铁催化剂不仅价格便宜且毒性较低, 而且该反应对有机药物的合成具有重要的应用价值(Scheme 1). 图式 1 铁催化烯烃的分子间氨羟基化反2013, Xu 课题组[8]报道了二价铁催化的烯烃与功能化羟胺的分子内氨羟基化反应, 这一高效的分子内反应以优异的选择性(dr＞20∶1)合成了具有应用价值的氨基醇. 反应没有添加其他金属盐或者高价碘来做氧化剂, 只以 K4Fe(CN)6 作为催化剂, 乙腈作为溶剂, 在70 ℃的条件下生成五元环酰胺酯类化合物. 该反应具有良好的底物普适性, 各种烷基烯烃和芳基烯烃都以中等及以上的产率得到了相应的产物. 作者认为该反应是先通过铁与配体形成新的络合物, 之后与氨基络合成新的中间体, 可以发生氨羟基化反应生成五元环化合物, 也可以生成氮杂环丙烷(Scheme 2). 图式 2铁催化烯烃的分子内氨羟基化反应2014 年, 该课题组[9]再次报道了铁催化烯烃分子间的氨氧化反应, 以 Fe(OTf)2 为催化剂, 稳定的功能化的羟胺作为胺化试剂和氧化剂, 这一方法对底物烯烃有很好的普适性, 包括那些对现有的氨氧化反应不适用的烯烃, 也可以得到具有区域和立体化学骨架的氨基醇衍生物(Scheme 3). 图式3铁催化烯烃的分子间氨氧化反应2016 年, Xu 课题组[10]又报道了铁催化的非对映选择性烯烃的直接二氨化反应, 催化剂和配体与之前相同, 室温反应, 且同样具有很好的底物普适性, 可以得到高达90%的产率和20∶1 的dr 值. 反应历经自由基反应历程, 其中路易斯酸的活化作用对第一次叠氮基团的迁移是必不可少的, 而铁催化剂与叠氮基团的第二次迁移相关(Scheme 4).2017 年, Zhang 与 Bao 课题组[11]通过一系列反应(自由基加成、氧化和 Ritter 反应)建立了芳乙烯类的烷基氨化反应和α,β-不饱和酯类的非对映选择性反-烷基氨化反应, 以铁为催化剂, 使简单的烯烃以优良的效率合成了胺类和双取代的 β-氨基酸类化合物. 而且, 得到的高非对映选择性 β-氨基酸化合物可以进一步用于其他的领域. 此外, 这一自由基-极性交叉反应是通过铁催化剂和双功能的烷基过氧化物来确保进行的. 其中, 烷基二酰基过氧化物可从脂肪酸合成, 作为烷基化试剂和内部氧化剂. 且计算研究表明把腈加成到碳正离子上是非对应立体选择性的决定步骤(Scheme 5). 图式 4铁催化烯烃的非对映选择性二氨化反应 图式 52.2锰催化烯烃的双官能团化反应2017 年, Lin 课题组[12]报道了锰催化烯烃的电化学二氯化反应, 该方法操作简单、可持续且可高效的得到多种邻二氯化合物, 特别是具有氧化活性官能团(如醇、醛、硫化物和胺)的烯烃, 可被转化成具有高化学选择性的邻二氯化合物. 这一反应以电为主要能源输入, H2 和Mg(OAc)2 为得到的唯一副产物(Scheme 6).图式 6电催化烯烃与亲核氯源的自由基二氯化反应同年, Duan 课题组[13]通过 MnI2催化非功能化烯烃的分子内碘氨化反应, 随后吖丙啶离子与醇或酚类反应 发生的开环反应制备了脯氨醇醚类化合物. 在催化量的 MnI2和 2 equiv. NaI 催化下, 乙醇溶剂中, 不同的 4-烯 -1-氨底物发生分子内氨基烷氧化反应生成产率高达 90%的2-(烷氧烷基)吡咯烷产物(Scheme 7). 图式 7 非功能化烯烃的分子内氨基烷氧化反应2.3银催化烯烃的双官能团化反应 2014 年, Yadav 课题组[14]报道了温和条件下银催化的烯烃的分子间氧硫化反应, 反应经历自由基历程, 生成 β-酮-砜类化合物反应中, 亚硫酸钠被一价银氧化为亚磺酸基自由基, 之后亚磺酸自由基进攻烯烃形成碳中心的自由基, 其与氧气进一步形成氧中心自由基, 再与碳中心自由基反应并脱去氢自由基得到产物. 该反应室温条件下进行, 以水为溶剂, 反应条件温和, 16 h 完成就可以得到高产率的产物(Scheme 8). 图式 8 银催化的烯烃的分子间氧硫化反应2017 年, Tang 课题组[15]以三氟甲基芳基磺酸酯 (TFMS)为三氟甲氧基化试剂, 报道了银催化烯烃的分 子间不对称溴三氟甲基氧化反应, 与其他三氟甲氧基化 试剂相比, TFMS 不仅合成方便, 热稳定且反应活性好, 能以优良的产率及选择性得到溴-三氟甲氧基化目标产 物. 另外, 此反应操作简单, 反应条件温和, 底物范围 广, 官能团兼容性好, 可以实现克级规模的制备, 还可以用于复杂天然产物或天然产物类似物中双键的衍生化, 在有机合成及药物修饰改造中具有很大的应用价值 图式 9 银催化的烯烃的分子间不对称溴三氟甲基氧化反应参考文献[1] Beller M，Seayad J，Tillack A. et al. Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: RecentDevelopments and Trends,Angewandte Chemie International Edition,2004,43(26): 3368-3398.[2] McDonald R, Liu G, S.Stah1. Palladium(II)-Catalyzed Alkene Functionalization via Nucleopalladation: Stereochemical Pathwaysand Enantioselective Catalytic Applications，Chemical Reviews 2011,111(4): 2981-3019.[3] Zhang C, Tang C,Jiao N. Recent advances in copper-catalyzed dehydrogenative functionalization via a single electron transfer (SET)process,Chemical Society Reviews,2012,41(9): 3464-3484.[4] wu w, Jiang H. Palladium-Catalyzed Oxidation of ,UnsaturatedHydrocarbons Using Molecular Oxygen,Accounts ofChemicalResearch,2012,45(10): 1736-1748.[5] Shimizu Y, Kanai M. Recentprogress incopper-catalyzed difunctionalization _of unactivated carbonAcarbon multiple bonds,Tetrahedron Letters, 2014,55(28): 3727-3737.[6] Cresswell A J， Eey S T，Denmark S E. Catalytic，Stereoselective Dihalogenation of Alkenes: Challenges and-Opportunities，Angewandte Chemie International Edition, 2015,54(52):15642-15682.[7] Williamson, K. S.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4570.[8] Liu, G.S.; Zhang, Y. Q.; Yuan, Y. A.; Xu, H. J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 3343.[9] Lu, D. F.; Zhu, C. L.; Jia, Z. X.; Xu, H. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 13186.[10] Yuan, Y. A.; Lu, D. F.; Chen, Y. R.; Xu, H. Angew. Chem. 2016,128, 544.[11] Qian, B.; Chen, S. W.; Wang, T.; Zhang, X. H.; Bao, H. L. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13076.[12] Fu, N. K.; Sauer, G. S.; Lin, S. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15548. [13] Sun, H.; Cui, B.; Duan, L. L.; Li, Y. M. Org. Lett. 2017, 19, 1520. [14] Singh, A. K.; Chawla, R.; Yadav, L. D. S. Tetrahedron Lett. 2014,55, 4742. [15] Guo, S.; Cong, F.; Guo, R.; Wang, L.; Tang, P. P. Nat. Chem. 2017,
