卡宾的合成及其反应性研究文献综述

 2022-08-08 10:08

CAACs在稳定低价态化合物方面的相关研究

摘要:2005年, Bertrand等合成了一类新型环(烷基)(氨基)卡宾[ Cyclic( alkyl)( amino) carbenes, cAACs]配体。与环二氨基卡宾不同的是,(1) cAACs中的一个胺基被电负性较小的饱和烷基代替,从而增加了其综合给电子能力(以下简称给电子能力);(2)cAACs中与卡宾直接相连的为一季碳原子,导致其空间环境与环二氨基卡宾有着极大的差别,通常可以很轻易的改变反应物来获得不同空间位阻的 cAACs;(3)可以采用手性季碳来获得手性 cAACs配体;可见, cAACs具有与环二氨基卡宾截然不同的电子和空间效应,若将其用于烯烃复分解反应中定能带来不同的催化效果。然而,国内外关于这种新型 cAACs配体的研究报道并不多,本文将对 cAACs发展背景、合成及性质做简要介绍。

关键词:卡宾; 环(烷基)(氨基)卡宾;环(烷基)(氨基)卡宾与锗;环(烷基)(氨基)卡宾与硼

一、文献综述

1 CAACs简介

1.1卡宾化合物

卡宾,也就是碳烯烃,是含有6个电荷的碳原子也可以是包含这种碳原子的物质分为单态和三线态是具有很高反应活性的自由基,所以一般都是在反应过程中产生的, 一般产生后就都会直接就参与反应了。一般用氯乙酰氯脱去氯化氢得到二氯卡宾,再用重氮烷烃脱 N可以得到和双键加成的活性化合物,制备环状化合物,此外增长碳链还可以制备多环化合物,应用于很重要的领域。卡宾是由一个碳和其它两个基团以共价键结合形成的,碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾,亚甲基卡宾很不稳定,从未分离出来,是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾,取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。

1.2 N-杂环卡宾

N-杂环卡宾一般以单线态形式存在,卡宾碳原子采用sp2杂化形式,卡宾碳原子周围只有六个电子,是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在 p轨道上。从共轭效应考虑,两个氮原子 p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空 p轨道可以发生给电子共轭效应,这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑,两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连,由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外, C= C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性,因此由咪唑形成N杂环卡宾是一个比较稳定的体系。

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