预处理木质纤维素生物质的酶转化：木质素结构变化的影响综述
重点 摘要
- 分析了分析木质素结构的不同方法。
- 比较了各种预处理中木质素的结构变化。
- 木质素特性与酶促转化效率密切相关。
- 木质素结构修饰的原位策略可 增强 酶促水解作用。
- 伪木质素的形成及其对酶促水解的抑制作用。
关键字：酶促水解、木质素表征、木质素结构、预处理、伪木质素
摘要：能源可持续性的需求推动了通过预处理，酶水解和微生物发酵将生物质从生物化学转化为生物燃料的努力。预处理导致复杂的木质素聚合物的重大结构变化，从而影响木质纤维素生物质酶促转化的产率和生产率。预处理后木质素的结构变化包括官能团，单元间的键合和组成。这些变化通过疏水相互作用和静电相互作用以及氢键影响酶在木质素上的非生产性吸附。本文综述了木质素的结构变化与预处理的木质纤维素生物质的酶促水解之间的关系。揭示了稀酸预处理过程中假木质素的形成
1.简介
可再生的非石油资源被认为是有前途的可持续生物燃料和生化能源，以取代传统的化石燃料（Solarte -Toro等人，2019年）。实际上，全球能源供应的14％由可再生能源提供，其中生物质占70％以上（Popp等人，2021年）。生物质的成分主要包括纤维素，半纤维素，木质素，提取物，蛋白质，果胶和灰分（Bajpai，2020年）。这些成分相互缠绕并相互粘附，赋予了细胞壁顽固和坚挺的良好性能（McCann ＆Carpita，2015年））。生物质的利用取决于三个主要步骤，包括预处理，酶水解和微生物发酵。酶促水解是将生物质中的多糖转化为在后续发酵过程中发酵为生物燃料的单糖的关键步骤。尽管研究人员数十年来一直致力于提高酶的效率以减少加料量，但酶仍是酶水解的主要成本（Rebello等人，2020年）。Klein- Marcuschamer 等。（2012年）对木质纤维素生产生物乙醇的技术经济分析表明，酶的平均成本为每加仑乙醇1.05美元。但是，过去5年中美国乙醇的平均价格为每加仑1.21美元，这反映出这种燃料的价格仅为每加仑0.16美元（Mizik等，2020 ）。这显然阻碍了木质纤维素生物质的生物燃料生产，这需要采取预处理技术来克服生物质的顽固性，从而减少水解预处理中的酶剂量（Abraham等人，2020年）。
木质素是在酶促水解过程中增加成本的重要因素，因为它限制酶与纤维素的接触，从而导致非生产性结合（Wu等人，2021年）。已经开发了各种预处理技术来克服生物质的顽固性，释放糖，降解和溶解木质素。各种预处理方法（例如酸，碱和有机溶剂） 会通过化学反应改变木质素的结构（Yan等人，2020年）。这些结构变化通过木质素在其功能基团，分子木质素，组成和单元间连接方面的结构变化来影响酶促水解（Wu等人，2020 ）。此外，就地木质素的修饰改善了预处理生物质的酶促糖化作用，例如用碳离子清除剂（如2-萘酚）进行酸预处理（Hazeena等人，2019年; Lai等人，2018年）。伪木质素是在稀酸预处理中形成的，其衍生自碳水化合物，最近有报道称其对预处理底物的酶促水解有抑制作用（Hu等人，2012 ）。本文综述了木质素在预处理过程中的结构变化，该变化影响了预处理生物质的酶促转化。
2.木质纤维素生物质中的木质素结构
木质素由三种主要的羟基肉桂醇组成，即对-香豆醇，松柏油和芥子醇（Dos Santos等人，2019 ）。这些单木酚醇产生木质素的三个亚基，它们是对羟基苯基（H），愈创木脂基（G）和丁香基酯（S）（Ralph等，2004 ）。木质素聚合物由具有不同醚和C–C键的这三个亚基组成（Weiss等人，2020年），例如#39;beta;-O-4 #39;，#39;beta;-beta;#39;，#39;beta;-1 #39;，#39;4- O-5 #39;，#39;5-5 #39;，#39;beta;-5 #39;和#39;alpha; - beta; -O-4-4 #39;（表1 ）。植物木质素通过共价键与细胞壁多糖连接，构建木质素-碳水化合物复合物（LCC）（Huang等，2015a ）。由于LCC的结构复杂，很难从细胞壁中分离出没有任何化学裂解的纯木质素，这意味着分离的木质素的结构与天然木质素不同（Wang等，2019 ）。使用水性二恶烷从球磨木材中提取结构变化最小的天然木质素（Bjorkman，1954年）。目前，有多种有效的方法可从LCC或生物质中提取木质素，例如酸解，酶水解和碱预提取（Sipponen等，2013；You等人，2019; Zeng等，2014；Zhang et al。，2020 ）。
在三种最广泛的生物资源类型中，木质素基本结构单元的比例是不同的，例如，主要由G单元组成的软木中的木质素，从同时包含S和G单元的硬木中提取的木质素以及含有H，S的草木和草本植物的木质素和G单位（图1 ）（Mansfield等，2012 ）。成熟的松树是典型的针叶木，其G单元含量高达98.3％，在酸性预处理中更容易发生缩合反应（Pielhop 等，2015 ）。这种缩合的木质素结构限制了软木的酶水解。来自2年生硬木杨树的木质素仅包含0.3％的H单位，与其他种类的生物质相比，木质素含量要低得多。P-羟基苯甲酸酯是硬木中的独特单元，同时是典型的农业残留物，玉米秸秆具有独特的对-香豆酸酯和阿魏酸酯单元。尽管侧链结构中beta;-O-4单元的数量对于软木为45–50％，对于硬木为高达65％，但木质素的结构类型具有很大的多样性。多样化的联系将硬木木质素结构中的G和S单元结合在一起（Weiss等人，2020年）。木质素的理化特性在不同的预处理策略中会发生变化，从而影响生物转化过程（包括酶促水解）的效率。
3.木质素的结构分析
木质素结构分析包括破坏性和非破坏性方法。破坏作用是通过化学降解来进行的，主要包括硝基苯氧化，高锰酸钾氧化，硫代酸解和衍生化，然后进行还原裂解（DFRC）（Kim等，2011； Li等，2014； Quesada-Medina等，2010）。 ; Ravindran等，2017 ）。非破坏性方法使用光谱和色谱分析，主要包括紫外可见吸收光谱（UV-VIS），红外吸收光谱（IR），核磁共振（NMR）吸附光谱，高效液相色谱（HPLC），气相色谱（ GC）和气相色谱-质谱（GC-MS）（Wen等人，2013； Xiao等人，2001）。
3.1化学降解
化学降解方法将分离和纯化的木材分子分解成较小的碎片，然后在直接或酯，乙基酰化等处理后对其进行分析。硝基苯氧化后的主要分解产物主要是对-对羟基苯甲醛，香兰素和丁香醛。根据降解产物的比例，可以比较木质素的化学结构信息（Shuhui，2001 ）。DFRC方法包括四个步骤：制备乙酰溴溶液，还原性断裂，乙酰化和产物分析，可以选择性地降解beta;-芳基醚键并同时释放肉桂醇衍生的苯丙烷单元（Lu ＆ Ralph，1997 ）。但是，工作量大，处理时间长限制了DFRC方法的应用。此外，DFRC仅裂解特定的木质素结构并分析在降解过程中消失的分子片段。这些降解的聚合物仅解释了全部聚合物的一小部分，因此限制了对木质素结构和组成的全面理解。
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