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毕业论文课题相关文献综述
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{title}毕业论文课题相关文献综述
{title}文 献 综 述
一 引言
在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等，任一组分在各相的化学势相等。化工热力学研究的两相系统的平衡，有气液平衡、气固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相数多于二的系统，有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时，各相的温度、压力都相同，它们的组成一般不相同。本文在讨论比较常见的汽-液平衡的计算同时，重点考察YSL四次状态方程在纯物质临界点附近的计算精度。
二 纯物质的P-V-T关系
两相区中，水平等温线的长度随着温度的升高而缩短，最后在临界点缩成一点。该点为临界等温线的拐点，即等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零，数学上表示为：
三 状态方程的发展
状态方程在化学工程中一直扮演着很重要的角色，并且在流体及流体混合物的相平衡的研究中，状态方程的作用变的越来越大。最初，状态方程主要用于纯物质的计算，第一次用于混合物时也只是用于非极性混合物[1~2]和弱极性的混合物[3~5]。随后，状态方程在极性混合物和非极性混合物的相平衡计算中得到了极快的发展。
状态方程是描述流体性质的一个基本工具。vdW 型立方型状态方程［6］由于其形式简单、参数少、易于获得解析解等优点，获得了人们格外的重视。然而，由于立方型状态方程本身形式过于简化，使得其不能同时准确描述流体各种性质。流体的实验数据其实更倾向于遵循四次方程。云志等（Yun Z, Shi M R., Shi J, et al. A new quartic equation of state [J].Fluid Phase Equilibra., 2001, 187188: 275298.）提出的四次状态方程［7］（以下简称YSL四次状态方程）形式简单、结构合理。
3.1 vdW型状态方程
vdW型状态方程的共同特征是均具有与下式所示的vdW方程相类似的形式，即其表达式可分为斥力项prep（或zrep）与引力项pattr（或zattr）两个部分。
其中z是压缩因子（z=pv/RT），T是温度，v是体积，p是压力，R为普适气体常数。与理想气体状态方程相比，该方程加入了参数a和b，它们是流体特性的常数。参数a表征了分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-v-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。
Abott[8]将现有的立方型状态方程归纳为以下的普遍化形式：
式中的5个参数b, θ，η，δ 和ε 可以表达成温度的函数，vdW方程就是其中最简单的一个。之后提出的各种立方型状态方程主要是对方程中的函数形式及各参数的温度依赖关系进行了改进。大多数的立方型状态方程均由临界点的约束条件：
Van der Waals方程虽然准确度不高，无很大实用价值，但此方程的建立理论和方法对以后立方型方程的改进和发展具有重要作用，目前工程上应用较广泛的立方型方程都是从Van der Waals方程派生出来的。
3.2 Soave- Redlich-Kwong状态方程
Redlich 和Kwong 于1949 年所提出的两参数状态方程的形式如下：
其中，a 和b 为两个特性参数，随物质而变化。与vdW方程相似，参数a 和b 具有近似的物理意义：a 反映分子间吸引力的大小，b 表示分子的大小。
RK方程应用与混合物时，混合物的状态方程参数 和 可由纯组分的相应参数 和 按某种混合规则求定。其它混合规则也曾被提出过[9~10]，但现在一般采用Reid[11]的建议，对所有的两参数的立方型状态方程使用统一的混合规则
式中，二元交互作用参数 可由二元气液平衡实验数据回归得到。
RK方程在应用于混合物时组分i 的逸度系数表达式为：
RK方程式[12]对常用于非极性物质及弱极性物质的计算，对极性物质计算的误差较大，另外该方程对气相的计算是较令人满意的，但对液相计算都不满意，故它本身不能计算液一液平衡或者气一液平衡中的液相计算。
由于RK方程未能如实的反映温度的影响，使得RK方程在应用于纯组分饱和蒸汽压的预测时产生了很大的偏差。
Soave于1972 年提出了RK方程的改进式Soave-Redlich-Kwong 方程（SRK 方程）。SRK方程[13]在保持RK方程形式简单的情况下，大大改善了计算气、液相逸度的效果。为了能将RK方程能准确地描述纯组分的饱和蒸汽压，并推断这将会导致对混合物汽液平衡描述结果的改进，Soave将RK方程中的a/T0.5 一项改用较具普遍意义的温度函数a(T)来代替。SRK方程的具体形式为：
SRK方程比较简单，准确度提高，能兼用于非极性系统的气液两相。用于气液平衡计算以及焓差计算，效果也较好。1979年，索阿韦又对SRK方程进行了改进。改进后的方程可用于极性和非极性物质。
3.3 Peng-Robinson状态方程
Soave对RK方程的改进虽然取得了明显改进，但SRK方程仍然有一些不足之处，例如SRK方程对液相密度的预测欠准确，对烃类组分（甲烷除外）的液相密度的预测普遍小于实验值。Peng和Robinson[14]指出，通过为状态方程选择适当的函数形式可使压缩因子的预测值更接近于实验值。他们通过改变SRK方程中的引力项的函数形式得到PR方程：
Peng一Robinson方程是在人们对RK方程进行长期的分析后，对引力项和斥力项重新设计后提出的最著名的方程形式，该模型能改善临界点附近的性能，尤其是在计算ZC和液体的密度方面有着较高的精确度，由于其有较高的计算精度和较简单的方程形式，常被用来进行气液相平衡的计算。
3.4 Patel-Teja 状态方程
Patel 和 Teja[15]于 1982 年提出了以下的状态方程
与 PR 方程不同的是，该方程有三个参数, 这些参数可由以下公式求得
式中
是下式的最小正根
对于 和 之间的关系，Patel 和 Teja 通过实验比较了以下两个表达式
发现上式中 F 为一经验常数，相当于 PR 方程中的κ。与 SRK和 PR 方程不同，PT方程有两个中间经验常数 F 和 由纯物质的饱和性质求得。在 PT方程的原文中，作者给出约40种物质的 、F、C 和η值。为了使用方便和扩大 PT 方程的应用范围，其作者同时给出了以下关联式
3.5 YSL四次状态方程
由前面的介绍可知，传统的vdW方程的一个很大的缺点就是其斥力项太过简单，不能充分模拟流体分子的硬球行为。然而，Chao等[16~17]在利用统计热力学且基于硬球流体性质开发出来的CCOR方程的斥力项在模拟流体分子的硬球行为时有了很大的改善，在计算流体饱和蒸汽压和液相密度方面取得了满意的结果。另一方面，在计算饱和汽相体积方面，PT方程比CCOR方程要好，PT方程也是立方型状态方程中较为成功的一个，但它的斥力项仍然采用的是传统的vdW形式，限制了它的使用范围。
所以本文将使用改良后的YSL四次状态方程[18]进行CO2二元体系高压相平衡的计算，公式如下：
其中z为压缩因子，v为摩尔体积，a、b、c为参数。
四 用状态方程计算纯物质的饱和性质
根据相律可知，对于单相纯流体而言，任意确定p、V、T三者中的两个，则它们的状态即完全确定。
描述流体p-V-T关系的函数式为：
此式即为状态方程，用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。
对纯物质的汽-液平衡，其中一个重要的条件是汽、液两相的逸度系数相同
可知，纯物质组分数为1，汽-液两相平衡相数为2，因此自由度为1。给定温度，则可计算出平衡压力及汽液相摩尔体积。计算过程如图所示。
进行首轮迭代计算时，要预先估计蒸汽压的初值[19]。为此采用简单的蒸汽压方程式：
计算程序使用 Mat lab 7.1 软件编写。Mat lab是美国Math Works公司出品的商业数学软件，用于算法开发、数据可视化、数据分析以及数值计算的高级技术计算语言和交互式环境，主要包括MATLAB和Simulink两大部分。Mat lab 为准确、可靠的科学计算标准软件，是高层次的矩阵/数组语言，具有条件控制、函数调用、数据结构、输入输出面向对象等程序语言特点。
参考文献
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一 引言
在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等，任一组分在各相的化学势相等。化工热力学研究的两相系统的平衡，有气液平衡、气固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相数多于二的系统，有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时，各相的温度、压力都相同，它们的组成一般不相同。本文在讨论比较常见的汽-液平衡的计算同时，重点考察YSL四次状态方程在纯物质临界点附近的计算精度。
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