铱催化下经氢转移的烯烃间偶联反应的研究
——导向基与非导向基作用下烯烃的C-H键烯基化反应
一、文献综述
1.1 背景介绍
烯烃是一种非常重要的有机化合物，在有机合成的基础原料。然而石油化工生产得到的烯烃结构简单、含碳数较少。通常对烯烃进行一系列烷基化、烯基化等反应，可以获得材料、药物等化合物中的复杂有机中间体。共轭二烯化学性质活泼，在反应中不仅具备烯烃双键的化学性质，又具备共轭体系的特有规律，易发生均聚与共聚反应，也能与许多物质发生加成反应，形成一些反应的重要有机中间体。因此共轭二烯广泛应用于材料、医学、生物、农业等诸多领域，是一种非常重要的有机化合物。随着社会的发展，共轭二烯的需求的不断增加，发展高效廉价的共轭二烯骨架的制备方法显得尤为迫切。20世纪中叶，Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应及Sonogashira 反应等方法是构筑C-C键高效实用的方法，烯烃间交叉偶联反应成为天然产物、合成材料以及药物合成的主要工具，这些方法路线简单，副产物少，原子经济性高，原料来源丰富[1-2]。然而这些偶联反应用于共轭二烯的合成时，存在着底物受限、原料不易获取等局限性，此外这些常用的偶联反应多为过渡金属催化下的交叉偶联，集中于通过钌、铑、钯、钴等金属元素，其缺陷在于必须加入当量的重金属氧化剂如铜盐、银盐等才能使底物产率提高，不符合条件温和、节约成本的要求，且对环境污染较大，不符合绿色化学的原则。因此，发展烯烃间直接交叉偶联反应的方法成为科学家研究的热点。
烯烃间直接交叉偶联反应需要在金属催化下直接将C-H键活化，转化为碳碳键或碳杂键。然而碳氢键之间较大的键能在一定程度上阻碍了碳氢键的断裂，除此之外，由于一些化合物不存在活性的C-H键，这使得其C-H有多种活化选择，故要使得C-H键实现区域定点选择性活化将是难上加难。为解决这个问题，科学家发展了导向基的途径。导向基是一种具有导向功能或是辅助功能的基团，它可以和金属及反应底物中的官能团进行配位，生成能垒较低的络合物，进而实现C-H键区域选择性活化反应。大体上看，目前烯烃间C-H键活化主要有两大类：（1）非导向基作用下烯烃间的偶联反应（2）导向基作用下烯烃间的偶联反应[3]。
1.2 非导向基作用下烯烃间的交叉偶联反应
没有导向基参与的烯烃间的偶联反应主要是通过电子效应与空间效应来控制反应，反应的底物范围受到较大限制，且立体选择性较差，(Z,E)构型难以控制。
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