进料方式对新型中空纤维透氧膜渗透性能影响研究文献综述

 2021-10-13 20:09:14

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一、文献综述：

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，由于其分离效率高、能耗低，尤其是易与催化反应及其它工艺组合联用，近三十年来发展迅猛，已成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要新兴技术之一，也被认为是21世纪中期最有发展前途的技术之一[1]。将膜分离技术用于气体分离是当前膜科学技术领域的一个研究热点。与传统的气体分离法相比，如深冷法、变压吸附(PSA)法，膜分离技术路线具有设备简单、启动快、规模可控、能耗低、操作方便安全、成本低廉、不污染环境等特点。近年来，膜分离技术无论是在基础理论还是实际应用等方面都得到了迅速发展。如合成氨厂及炼油工业尾气中[2]。而氧、氢分离膜及其在Cl化学品中的应用等问题[3]一直是气体分离膜领域关注的焦点。

离子、电子混合导体材料是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷膜材料。此类材料不仅具有催化活性[4]，其在中高温环境下对氧具有绝对选择性[5-10]，因而在纯氧制备、燃料电池以及化学反应器等方面展现出广阔的应用前景。

氧气不仅是生命过程的基本物质，同时也是化工、冶金、能源、医药、航天、交通等工业不可缺少的原料。除了用于氧气分离，氧离子-电子混合导体透氧膜在固体燃料电池中的电池电极材料，氧传感器，尤其在各种涉氧化工过程的膜反应器等诸多方面有着广泛的应用。其可显著降低一些重要化工工程的能耗、设备投资和操作成本，这样就有可能给能源、化工等工业领域带来革命性的变化。我国天然气储量丰富，因此混合导体透氧膜在诸如甲烷部分氧化反应（POM）/氧化偶联反应（OCM）等化工过程有着广阔的发展空间。

二、混合导体透氧膜

对混合导体透氧膜的研究经历了一个从萤石型氧化物到钙钛矿氧化物的发展历程，上世纪80年代中期至90年代初，主要集中在以掺杂CaO或Y2O3的ZrO2和CeO2为代表的萤石型氧化物，此类混合传导型氧化物的缺点是操作温度高(一般为900℃以上)且透氧速率低。日本科学家Teraoka[11]在1985年对La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ钙钛矿型系列透氧膜材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，发现该类膜材料同时具有相当高的电子传导（102-103S cm-1）和离子传导能力，在相同的操作条件下，钙钛矿膜的渗透速率及离子传导率比稳定的ZrO2快离子导体膜高出1-2个数量级。其后更涌现出大量性能好的混合导体透氧膜材料，也使得其应用从最初的氧分离扩展到膜反应器及化工产品合成当中，更在固体氧化物燃料电池中大放异彩，成为解决当今世界能源环境问题的重要关键技术之一。

钙钛矿型氧化物通常是指与天然钙钛矿(CaTiO3)具有相同晶体结构的一类化合物。其化学式可用ABO3来表示，其中A位常由稀土、碱土、碱金属以及其它一些离子半径较大的离子占据，而B位则由元素周期表中第三、四、五周期的过渡元素离子占据。结构中小离子B位于[BO6]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A位于八面体搭成的笼状空穴的中心。

从几何方面考虑，钙钛矿结构要求B位离子半径必须超过0.51，A位离子的半径要求大于0.9。理想的立方钙钛矿结构A位，B位及氧离子半径之间存在着几何关系[12]：rA rO=1.414(rB rO)。式中rA、rB、ro分别代表A（12配位）、B（6配位）、O离子的有效半径。事实上，形成钙钛矿结构对离子半径要求并未如此严格，当钙钛矿型氧化物结构满足：0.75A rO)/ 1.414(rB rO)1.0 都能形成钙钛矿结构，t称为容差因子。钙钛矿型氧化物的一般形式有A B5 O3，A2 B4 O3和A3 B3 O3。

元素周期表中大约有90%的元素可以形成钙钛矿型氧化物。适当取代A位或B位元素，可以保持原有的钙钛矿结构，合成出多组份钙钛矿型复合氧化物。在钙钛矿氧化物中适当引入阳离子空位、阴离子空位等晶格缺陷，可以获得适合于不同用途的材料物理化学性质。

晶格氧缺陷在钙钛矿材料研究中最为普遍。氧化物具有电子导电与氧离子导电性能是因为氧化物晶格中存在缺陷。通常认为间隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因，而电子缺陷是电子导电的原因。钙钛矿型氧化物的缺陷结构包括阳离子空位、阴离子空位或阴离子过剩。其中阴离子空位即氧离子空位（氧缺陷）最为常见和重要，它对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用，其浓度大小直接影响钙钛矿材料的透氧性能。在A位掺杂离子半径相近、但价态较低的阳离子将形成晶格氧缺陷。当B位离子采用混合价态金属离子时，钙钛矿型氧化物将通过B位离子价态的变化以及氧空位的形成以维持材料的电中性，从而具备了电子传导能力。

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