烧成温度对钯-铌双金属掺杂的有机无机杂化SiO2膜的渗透性能的影响文献综述

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1.1前言

水煤气变换反应是制氢的主要方法，也是温室气体CO₂排放的重要来源。如何高效分离H₂与CO₂获得H₂的同时对CO₂进行有效的捕集是当前化工领域的研究热点之一。对于上述反应过程中H₂与CO₂的分离和CO₂的捕集，目前普遍采用的方法如物理吸附、化学吸附和变压吸附(Pressure SwingAdsorption，PSA)等都具有其独特的优势，但也存在一些不足，如过程复杂、能耗高、消耗吸附剂、产生废物。若能采用膜反应器及时移去反应过程中生成的H₂，实现H₂与CO₂的原位分离，不但可提高反应的转化率、降低反应温度，且能减少吸附剂的使用和再生，降低能耗和废物排放，是非常有前景的反应分离耦合技术，对H₂与CO₂具有分离性能的膜材料的选择和制备是该技术成功应用的关键之一。由于水煤气变换反应的温度在200~400 ℃，因此，能用于该过程H₂与CO₂分离的膜材料主要是无机材料，包括金属Pd膜、分子筛膜和微孔陶瓷膜，目前研究最多的微孔陶瓷膜材料是SiO₂。由于微孔SiO₂膜在水蒸气条件下不稳定，因此，多数研究都集中在对SiO₂膜的改性上，以期提高其水热稳定性能。即便如此，微孔SiO₂材料由于具有独特的SiOSi网络结构，仍然是气体分离膜的首选材料^[1]。本实验通过溶胶凝胶法(聚合溶胶路线)合成出SiO₂溶胶，重点考察不同烧成温度下所制的金属掺杂的微孔有机无机杂化SiO₂膜对不同气体(He，H₂，CO₂，N₂，CH₄和SF₆)的渗透性能。

1.2微孔二氧化硅膜研究现状

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义：多孔无机膜按孔径的大小可以分为三类，即孔径2 nm的微孔膜，孔径50nm的大孔膜或粗孔膜，以及孔径介于2 nm和50 nm之间的介孔膜或中孔膜。其中微孔无机膜由于孔径极小，在气体分离及膜催化反应领域有着广阔的应用前景。自20世纪90年代开始，由溶胶凝胶法(Sol-gel)制备具有高渗透性、高选择性的非对称SiO₂微孔膜逐渐成为无机膜研究领域的一个热点，用这种方法制备的部分孔径小于1 nm的SiO₂微孔分离膜已经在气体分离和膜反应器中得到实际应用^[2]。由于微孔SiO₂膜在水蒸气条件下不稳定，因此，多数研究都集中在对SiO₂膜的改性上^[3-11]，以期提高其水热稳定性能。

1.3有机无机复合SiO₂膜的气体分离性能研究

1999年Renate M. de Vos 和Henk Verweij在前人研究的基础上，采用溶胶-凝胶法首次成功制备出完整的微孔SiO₂膜。实验结果显示，H₂渗透率在200℃时达到210^-6 molm^-2s^-1Pa^-1，H₂/CO₂的分离系数大于7^[12]。

溶胶-凝胶法具有极好的可操作性和在精确控制孔径与孔结构方面潜在的优势，可以直接在支撑体(或过渡层)上制备得到微孔无机膜，是目前研究得最多、也较为成熟的方法之一。其基本原理是采用醇盐或金属无机盐为前驱物，首先将其溶于溶剂(水或有机溶剂中)，通过在溶剂内发生水解或醇解反应，生成物缩合聚集形成溶胶。正硅酸乙酯（TEOS）是溶胶凝胶法制备SiO₂膜的常用的前驱体。用分子动力学模拟的无定形二氧化硅结构的文章上报导说该无定形二氧化硅有孔径小于0.25 nm的孔，He原子（动力学直径为0.26 nm）和H₂分子（动力学直径为0.28~9 nm）不能透过这种孔^[13]。提高SiO₂膜对氢气的渗透性，是将SiO₂膜用于实际工业过程的一个重大突破。另外，有机无机复合醇盐如甲基三乙氧基硅烷（MTES），它至少包含一个不能被水解的有机基团，许多研究小组在研究中用它来控制孔径，就是通过加入有机基团的方法能够成功的控制孔径^[14,15]。除此之外，也有少数人成功地使用BTESE作为前驱体制备有机无机复合SiO₂膜，提高了膜的水热稳定性。

目前，有研究者以BTESE为前驱体，在200 ℃、0.3 MPa条件，450 ℃的烧成温度下制备有机无机复合SiO₂膜，He/CO₂理想分离因子为4.35^[16]。因此，如何在前人的基础上，既保证有机无机复合SiO₂膜的水热稳定性，又提高其分离性能，成为了越来越多研究者研究的方向。

1.4钯掺杂的复合微孔SiO₂的研究

钯复合膜不仅具备很高的氢渗透速率和透氢选择性，而且具有较好的化学和热稳定性以及催化活性，在膜反应器、氢气分离和纯化等领域中备受关注。有关钯复合膜制备与应用方面的研究工作，国内外已有很多综述性文献在2002年全面深入地总结了钯及其合金膜的研究进展，不仅涉及到钯复合膜的研究背景，而且对各种制备方法做了较为全面的介绍^[16]。

钯膜透氢的主要影响因素：通常认为氢气采取溶解-扩散机理(如图1)通过钯膜，包括以下3步:

(1)氢分子在膜表面发生解离，变成氢原子；

(2)膜表面上氢原子可逆溶解到致密钯膜中；

(3)氢原子在膜中进行扩散。

该过程可用以下方程定量描述：J=nQAl(Ph-Pl)，其中J是渗透通量，Q是渗透常数，Ph、Pl分别是膜两侧的氢气分压，A是渗透面积，l是膜的厚度，n是常数。如果膜较厚，那么第(3)步为速率控制步骤，根据Sievert法则，n应该等于0.15；膜较薄时，第(1)、(2)步可能控制氢气的渗透速率，n大于0.15而接近1。透氢能力是评价钯膜性能的重要指标，它包括H₂的渗透速率和分离效果两个方面。

图1 氢通过钯膜机理示意图^[17]

1.5铌掺杂微孔SiO₂膜的研究

铌的掺杂提高了膜对于H₂/CO₂的分离性能，之所以能提高H₂/CO₂的分离性能是由于对CO₂具有较低的透过性，因为铌掺杂入SiO₂后形成的Nb-OH对CO₂具有较高的吸附性能，从而导致了膜对CO₂的渗透性降低^[18]。在此之前，学者们就研究发现，氧化铌具有独特的酸催化性能，对酸性气体CO₂具有一定的排斥作用，所以氧化铌对提高H₂/CO₂的分离性能会有促进的作用。

另外，膜领域的学者们还发现有铌掺杂的SiO₂膜会呈现出更好的水热稳定^[18]。研究得出，SiO₂结构在200 ℃的水蒸气下会发生急剧的变化，Si-O被破坏，产生致密不透水的材料，并且伴随裂纹的出现。然而在微孔SiO₂膜加入过渡金属后，氧原子可与过渡金属形成更加稳定的极性键，而且过渡金属比Si有更多的配位数。所以铌的掺杂可以增强膜的水热稳定性。

1.6气体在多孔材料中的输运机理^[19]

气体在多孔材料中的输运主要依赖于渗透气的性质（如气体的动力直径、极性），膜的性质（如孔径、厚度和表面基团）以及操作条件（如温度、压力。As-aeda(1984)认为多孔固体膜按气体分离的历程，可分为图2中4种类型。

1．努森扩散

当分子的平均自由程大于膜孔径10倍时,气体分子与孔壁之间的碰撞占主要地位，此时努森扩散占主导地位。努森扩散通量由下式表示：

可知分离效果与被分离气体分子量的平方根成反比，在分离H₂，He，N₂等轻分子时，具有较高的分离系数。但随着温度的升高，扩散通量会下降。

2．表面扩散

气体分子与膜表面发生化学作用，能被吸附于膜表面并可沿表面迁移，由下式表示：

由上面公式可知，增大膜的表面肌、减小膜孔径和改善膜的吸附性能可增加表面吸附量。

3.多层扩散和毛细管凝聚

当孔的含量很高，被分离物质在膜表面上发生物理吸附，并在膜孔内发生毛细管冷凝时。它会阻塞孔道而阻止非冷凝物的通过，这种情况一般发生在温度接近可冷凝组分的冷凝点，其吸附量可由扩展BET方程求得。而其冷凝压力与温度和孔径的关系可用开尔文(Kelvin)方程得出。多层扩散的扩散通量先随压差增加而增加，在发生毛细管冷凝时达到最大，之后由于液相传质控制,，扩散量急剧下降.。

图2 气体在多孔膜中的输运机理

Burggraaf用MFI型沸石无机膜研究单组分气体在不同的动力学区的吸附特性时，发现明显可分为4个区域：(a)Henry吸附区，即物理吸附区，吸附量随温度成线形关系；(b)Langmuir吸附区，即化学吸附区，从单层表面扩散到多层扩散，吸附量逐渐增加，最大值发生在毛细管冷凝开始和液相形成时；(c)饱和区即液相传质区，两者成常数关系；(d)之后急剧下降。描述多层吸附机理的模型有水力模型(Hydrodynamicmodel)和加速模型(Hopping model)，前者将多层吸附的液相物质认为是二维液体，而后者认为是被吸附分子从一个活性位移到另一个活性位上的非连续过程。Lee和Hw ang^[15]对多层扩散和毛细管冷凝效应进行了深入的研究，由气体两侧分压与冷凝压力的关系以及孔径与冷凝液在两侧的厚度关系，总结出6种流动模式。

4.分子筛分

当膜孔径大小与分子尺度相当时(r1 nm)，膜的表面可看成具有无数的微孔，像筛子一样根据分子的大小实现分离，因而具有良好的选择性，可以在沸点附近分离有机物和分离分子量相同的分子。其扩散通量可由下式表示：

由上可知，分子与膜孔德相互作用极大地影响和改变吸附和扩散性能。

Koresh和Soffer在对分子筛膜进行研究时提出了孔约束模型^[8]，认为气体分子在膜内传递是相互独立的。Akira Ishikawa在多孔玻璃支撑体上制得孔径0.3~0.5 nm的分子筛膜，用于醇类的气相脱水，水和乙醇的分离因子可达500以上，可将50%的乙醇溶液制成99%的乙醇溶液^[19]。Jia等^[15]用实验表明气体通过分子筛膜的扩散是由通过分子筛内的孔和通过分子筛晶粒之间的缺陷两部分组成的，所以要实现分子筛分，必须精心制备出缺陷孔与筛孔尺度相当的无机膜。

关于气体通过微孔膜的传质机理及模型研究已有不少报道，通常采用吸附-扩散模型，它是由溶解-扩散模型(适用于聚合物膜)发展而来的。吸附-扩散模型认为，气体分子在沸石微孔内吸附后，由于浓度梯度的作用向低浓度区扩散，但详细的机理尚不清楚，有待于进一步研究。

1.7本课题的研究目的及本论文的研究工作

SiO₂陶瓷膜由于具有耐高温、抗腐蚀、机械强度大、易清洗等优点，在工业中有着广泛的应用前景，微孔SiO₂膜在气体分离方面的应用是当今化学工程和膜分离技术的共同研究热点。自1998年De Vos^[20]等采用溶胶-凝胶法制备了一种高通量、具有较好的分离效果的SiO₂膜以来，不断有人在其基础之上，改进和提高SiO₂膜的水热稳定性及提高其气体分离性能。

本文的目的是重点考察烧成温度对钯-铌双金属掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的渗透性能的影响。将从以下两方面开展研究工作：

1.通过溶胶-凝胶法制备出不同烧成温度的钯-铌双金属掺杂的有机无机复合SiO₂膜。

2.采用片状陶瓷膜气体渗透装置，按照气体分子动力学直径由小到大的顺序(He→H₂→CO₂→N₂→CH₄→SF₆)，在0.3 MPa下测定膜对上述干气体的渗透性能。

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