氧化石墨烯掺杂聚醚共聚酰胺混合基质膜的制备及其气体分离性能研究文献综述

 2021-10-13 19:57:29

毕业论文课题相关文献综述

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文 献 综 述

1.前言

石墨烯（Graphene）是碳同素异形体的二维结构材料，被认为是平面多环芳香烃原子晶体。自从2004年发现以来，已在实验科学和理论科学上受到了极大的关注。在石墨烯中，碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格状，是只有单原子厚度的石墨层。石墨烯是其他同素异形体的基本结构，包括石墨、木炭、碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以及富勒烯[1]。高质量的石墨烯坚硬但很轻也几近透明，能够作为热和电良好的导体。石墨烯因其二维极限结构的奇特性质而广受关注，其性质比如双极晶体管效应、电子弹道传递、量子霍尔效应等。这些优异性质使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。

石墨烯的氧化物形式氧化石墨烯（GO）由于其含有大量含氧基团而使得GO可以在水中有稳定分散以及进行化学修饰。因此，GO的一系列应用比如生物传感、光催化、电子以及光电学等都有研究。然而氧化石墨烯在分离领域的研究目前来说还是相对新颖的课题。石墨烯及氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）的特性如机械性能、亲水性能等，在复合膜应用方面有望发挥出优异的性能[3]。本课题从氧化石墨烯材料出发，将其作为掺杂物制备混合基质膜（Mixed Matrix Membranes，MMMs）以研究其在膜分离过程中所表现出的某些特性。

2.气体分离膜技术简介

2.1基本原理

气体分离膜过程是以压力差为驱动力的一种分离过程，各组分分压压差的存在使得混合气体出现气体渗透。分离膜通过对不同气体的不同渗透速率从而达到气体分离的目的（见图2-1，附件）。目前被大规模工业化应用的气体分离膜装置主要采用高分子膜[4]，针对气体分离的无机膜尚处于实验室阶段[5]。当然随着无机膜的发展，用于气体分离也具有相当的应用发展前景。


2.2气体分离膜材料

对于气体分离膜材料的选择，基本上基于特定的物理和化学性质。而对于特定的气体混合物组成，这些材料也需要进一步修饰。更重要的是，气体分离膜过程中，膜的耐久度和稳定性十分必要[6]。

通常来说气体分离膜基于溶解-扩散机理采用有机聚合物材料，有机聚合物不能承受高温以及恶劣的化学环境，一旦聚合物膜遭受破坏，其分离性能就会急剧下降。由于较低的自由体积，聚合物膜通常要比多孔材料有着更高的选择性和更低的通量，其在渗透性和选择性之间会有个折衷：选择性升高，渗透性下降；反之亦然。Robeson[7] 采集了大量的对于不同聚合物膜小气体分子的渗透数据，并发现在选择性/渗透性图上有个上限值，这个上限值可以用过渡态理论合理化解释。除非在溶解选择性上有较大的突破提高，不然这个Robeson上限将代表和溶解-扩散理论有关的聚合物膜的性能渐近终值。为了更高的选择性/渗透性结合，将需要研究发现不服从这些简单规则的材料。

尽管在气体分离方面研究了大量的聚合材料，产业化的聚合物膜还是受到了限制。应用在气体分离膜方面的主要的橡胶态和玻璃态的聚合物表2-1所示。

橡胶态聚合物

玻璃态聚合物

聚（二甲基硅氧烷）

醋酸纤维素

环氧乙烯/氧化丙烯-酰胺共聚物

聚全氟间二氧杂环戊烯

聚碳酸酯

聚酰亚胺

聚（氧化亚苯基）

聚砜

表2-1 工业气体分离膜最重要的玻璃态和橡胶态聚合物

2.3气体分离膜过程传递机理

应用于气体分离的高分子膜一般都做成复合结构，也就是以无机多孔材料为支撑体，致密高分子材料为分离层的复合结构。在致密膜和疏孔膜中的介质传递的机理也具有相当差异。

2.3.1致密膜渗透机理

复合膜表面的高分子层一般是致密的，气体透过致密层的过程利用溶解-扩散理论来解释，其分成三步：①膜表面吸附溶解；②通过扩散透过膜；③在膜的透过侧表面解吸。其中在膜表面的溶解符合Henry定律，膜内的扩散符合Fick定律。

(1)气体在橡胶态聚合物中的分离机理

橡胶态聚合物是一种无定形的非多孔聚合材料，在其软化或者玻璃转化温度以上时，对于低分子量渗透气体在橡胶态聚合物中的吸附浓度低，可用Henry定律来描述。而在有高活性气体或蒸汽存在的时候，吸附会偏离简单的Henry定律。在聚合物和渗透气体之间无强相互作用的情况下可用Flory-Huggins表达式描述:（见附件）

式中，P渗透气压力；P0为渗透气蒸汽压； 为聚合物的体积分数；χ为Flury-Huggins参数。这时，聚合物可能被溶胀，且扩散系数主要受浓度的制约。

(2)气体在玻璃态聚合物中的分离机理

和橡胶态聚合物一样，玻璃态聚合物也是无定形的非多孔聚合材料，在低于其软化温度或者玻璃转化温度下时，由于链段运动所受到的约束，其流动选择性比橡胶态的高。因而其以尺寸和形状来选择分离的能力比橡胶态聚合物的高，因此它更适用作气体分离膜的选择层材料。对于纯气体在玻璃态聚合物中溶解的解释，认为气体分子在膜内存在两种吸附现象,也就是双吸附-双迁移机理。第一种吸附认为来自玻璃态聚合物的溶解环境中，这种吸附和低分子量液体在橡胶态聚合物中的吸附相似，可用Henry定律描述。第二种吸附认为来自玻璃态聚合物的微腔中，为Langmuir吸附。所以，总的吸附为两者之和为Henry溶解和Langmuir吸附之和。

2.3.2多孔膜渗透机理

在疏孔材料的膜中（无机膜大多是多层多孔结构），气体的传递包括粘性流动、Knudsen扩散、表面扩散和毛细管冷凝等等。由于不同的孔径和不同的表面性质而用不同的传递机理解释：当孔径(r)大于操作条件下的分子自由程（λ）时，气体渗透呈粘性流动；分子平均自由程小时，出现Knudsen扩散。在微孔介质中，一般认为两种传递机理同时存在，总的渗透量视为两者的叠加。

2.4气体分离膜性能评价

气体分离膜的性质取决于如下几点:

① 膜材料（渗透系数，分离因子）

② 膜结构和膜厚度（透过量）

③ 膜构造（比如平板膜、中空纤维等）

④ 膜组件和系统设计

膜的渗透系数和选择性都会影响气体分离膜过程的经济性。渗透系数是指组分渗透过膜的速率，这取决于一个热力学因子（在进料相和膜相间物种的分隔）和一个动力学因子（比如致密膜的扩散或者微孔膜的表面扩散）。选择性是指完成给定分离目标的能力（对于进料的相对渗透率）。选择性是达到产物高纯度的一个重要参数。根据溶解-扩散模型，膜中分子的渗透主要由两个参数控制，分别是扩散系数（D）和溶解度系数（S）[8]。

(1)溶解度系数

溶解度系数（S）表示聚合物膜对气体的溶解能力，常用单位为cm3(STP)/cm3 atm。溶解度系数与被溶解的气体及高分子种类有关，高沸点易液化的气体在膜中容易溶解，具有较大的溶解度系数。

(2)扩散系数

扩散系数（D）表示气体分子在膜中借助分子链热运动，排开链与链之间的间隙进行传递的能力，即渗透气体在单位时间内透过膜的扩散能力，常用单位为cm2/s。由于气体分子在膜中传递需要能量来排开链与链之间产生的瞬变通道，所需能量又与分子直径有关，所以分子越大，其扩散系数越小。

(3)渗透系数

渗透系数（P）表示气体通过膜的难易程度，也体现对气体的溶解-扩散能力，定义为P=DS，常用的单位为cm3(STP) cm/(cm2smmHg)，即单位膜面积、单位时间、单位推动力下的通量。高分子膜对气体的渗透系数因气体种类、膜材质化学组成和分子结构而异，当同一种气体透过不同高分子膜时，渗透系数主要取决于气体在膜中的扩散系数，而同一种高分子膜透过不同气体时，渗透系数主要取决于气体对膜的溶解度系数。

（4）分离系数

膜的选择性表示渗透蒸发膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离系数α来表示。（见附件）

式中，PA与PB分别为在渗透气中A与B两者组分的分压；PA与PB分别为原料气中A与B两种组分的分压。如果两种组分透过膜的速率相同，PA/PB等于PA/PB，分离系数α等于1，即膜对最分A和B无分离能力。如果组分A比B更易透过膜，则PA/PB大于PA/PB，分离系数α大于1。显然，膜的分离系数越大，组分分离的越完全。

（5）膜的寿命

膜的寿命一般指在一定的使用条件下，膜能够维持稳定的渗透性和选择性的影响。

3.混合基质膜

有机膜虽然具有好的柔韧性，较高的分离系数，易于生产，但其通量低，不耐高温，抗腐蚀性差。并且目前报道的纯有机聚合物膜很少能够超越渗透性选择性平衡的限制[7]。无机膜在涉及高温，腐蚀性介质的体系中有独特的物理、化学性能且具有良好的透过性及选择性，但较高的制造成本是其大规模应用的制约因素。混合基质膜是由无机分子筛和聚合物组成的一种杂化膜，结合了分子筛具有特定孔径而提高选择性的特点。通常利用的无机颗粒物是二氧化硅、沸石等。然而这种膜在应用中的一个主要问题是无机相和聚合物相的兼容问题，另外还有一个挑战是通常的混合基质膜只能在高选择性和低通量两者之间折衷[9]。

本课题采用氧化石墨烯作为无机颗粒物，聚醚酰胺嵌段共聚物[Poly(ether block amide), PEBA]作为聚合物基质。PEBA是由刚性的聚酰胺和柔性的聚醚组成的热塑性弹性体。这种聚合物的结构是在聚酰胺链段间嵌入聚醚链段组成的线性分子链，分子式如下所示：（见附件）

其中PA和PE分别代表聚酰胺和聚醚链段。

在这个共聚物中，聚酰胺晶体结构提供机械强度而聚醚非晶形结构用以保证渗透性（由于聚醚醚键的高链段活动性）。PEBA的特殊性质受化学性质以及聚酰胺和聚醚链段相对浓度的影响。不同型号的PEBA聚合物在市场上可购买并且其具备良好的机械强度和良好的耐化学性[9]。PEBA对CO2表现出很高的渗透性，在CO2脱除方面有着广阔的应用前景[10]，并且对CO2/N2、CO2/CH4混合气体也有很好的分离性能。

4.氧化石墨烯相关气体分离膜的研究现状

石墨烯由于其单原子厚度的特性使得其拥有独一无二的机械性能、导电性和热力学性质，而石墨烯的氧化物形式即氧化石墨烯，更因为其在石墨烯纳米片上众多含氧基团而更吸引研究者的关注。虽然关于石墨烯/氧化石墨烯的报道很多，但是将石墨烯/氧化石墨烯应用于分离领域的研究还属于一个崭新的课题[11]。目前对于石墨烯/氧化石墨烯制备成的膜结构形态主要分为三种，分别是纳米多孔石墨烯/氧化石墨烯膜、氧化石墨烯基纳米复合膜以及纯氧化石墨烯膜。

石墨烯上的众多缺陷的存在使得其可以分离一些小分子气体比如H2、CH4、N2、CO2等。对于H2的分离，Koenig等人[12]发现对于孤立的石墨烯片在经过紫外线诱导氧化后H2/N2的理想选择性可以达到高于10000，而在氧化前，这些石墨烯片所达到的理想选择性对于H2/CH4和H2/N2都约为100。You-Hao Yang[13]等人利用了逐层组装的方法制备了聚乙烯亚胺（PEI）/氧化石墨烯（GO）膜，分别研究了不同氧化石墨烯掺杂量以及不同PEI/GO双分子层膜叠层数的膜 ，这些膜都有高透明度和极低的氧气渗透性，但由于其气体通量很小，因而应用于密封隔气材料具有一定前景。Hang Li等人[14]利用一简易的过滤法制备了超薄（低至1.8nm）的氧化石墨烯膜，所得到的对于H2/CO2和H2/N2混合物分离选择性要比目前最高级的微孔膜要高出一两个数量级（H2/CO2达到3400，H2/N2达到900）。

Hyo Won Kim[15]等人用旋涂法（Spin-casting）和旋铸法（Spin-casting）分别在聚合物（聚醚砜等）上涂层氧化石墨烯制备了层状膜，两种方法制备的膜与前文所述的膜不同的是都表现出了亲CO2性，常态下（低于50%相对湿度）CO2/ N2选择性在20左右，而在高相对湿度下的选择性能够进一步得到提高（68%相对湿度下约为45，85%相对湿度下约为80）。

参考文献

[1] Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature materials, 2007, 6(3): 183-191.

[2] 徐超. 基于石墨烯材料的制备及其性能的研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2010.

[3] 麻琪, 王宇新. 氧化石墨烯纳米复合膜研究[D]. 天津: 天津大学, 2008.

[4] 任建新. 膜分离技术及其应用[M], 化学工业出版社, 2003.

[5] 徐南平, 邢卫红, 赵宜江. 无机膜分离技术与应用[M], 化学工业出版社, 2003.

[6] Bernardo P, Drioli E, Golemme G. Membrane gas separation: a review/state of the art[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2009, 48(10): 4638-4663.

[7] Robeson L M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1991, 62(2): 165-185.

[8] Chung T S, Jiang L Y, Li Y, et al. Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(4): 483-507.

[9] Liu L, Chakma A, Feng X. A novel method of preparing ultrathin poly (ether block amide) membranes[J]. Journal of membrane science, 2004, 235(1): 43-52.

[10] 任晓灵, 任吉中, 邓麦村. 聚醚共聚酰胺多层复合气体分离膜的制备及其分离性能[J]. 膜科学与技术, 2012, 32(2): 30-35.

[11] Tang Y P, Paul D R, Chung T S. Free-standing graphene oxide thin films assembled by a pressurized ultrafiltration method for dehydration of ethanol[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 458: 199-208.

[12] Koenig S P, Wang L, Pellegrino J, et al. Selective molecular sieving through porous graphene[J]. Nature nanotechnology, 2012, 7(11): 728-732.

[13] Yang Y H, Bolling L, Priolo M A, et al. Super Gas Barrier and Selectivity of Graphene Oxide‐Polymer Multilayer Thin Films[J]. Advanced Materials, 2013, 25(4): 503-508.

[14] Li H, Song Z, Zhang X, et al. Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for selective hydrogen separation[J]. Science, 2013, 342(6154): 95-98.

[15] Kim H W, Yoon H W, Yoon S M, et al. Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxide membranes[J]. Science, 2013, 342(6154): 91-95.

文 献 综 述

1.前言

石墨烯（Graphene）是碳同素异形体的二维结构材料，被认为是平面多环芳香烃原子晶体。自从2004年发现以来，已在实验科学和理论科学上受到了极大的关注。在石墨烯中，碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格状，是只有单原子厚度的石墨层。石墨烯是其他同素异形体的基本结构，包括石墨、木炭、碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以及富勒烯[1]。高质量的石墨烯坚硬但很轻也几近透明，能够作为热和电良好的导体。石墨烯因其二维极限结构的奇特性质而广受关注，其性质比如双极晶体管效应、电子弹道传递、量子霍尔效应等。这些优异性质使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。

石墨烯的氧化物形式氧化石墨烯（GO）由于其含有大量含氧基团而使得GO可以在水中有稳定分散以及进行化学修饰。因此，GO的一系列应用比如生物传感、光催化、电子以及光电学等都有研究。然而氧化石墨烯在分离领域的研究目前来说还是相对新颖的课题。石墨烯及氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）的特性如机械性能、亲水性能等，在复合膜应用方面有望发挥出优异的性能[3]。本课题从氧化石墨烯材料出发，将其作为掺杂物制备混合基质膜（Mixed Matrix Membranes，MMMs）以研究其在膜分离过程中所表现出的某些特性。

2.气体分离膜技术简介

2.1基本原理

气体分离膜过程是以压力差为驱动力的一种分离过程，各组分分压压差的存在使得混合气体出现气体渗透。分离膜通过对不同气体的不同渗透速率从而达到气体分离的目的（见图2-1，附件）。目前被大规模工业化应用的气体分离膜装置主要采用高分子膜[4]，针对气体分离的无机膜尚处于实验室阶段[5]。当然随着无机膜的发展，用于气体分离也具有相当的应用发展前景。

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