陶瓷膜用于染料脱盐的实验研究文献综述

文献综述

1.我国染料行业现状

我国是目前世界上最大的染料生产国和消费国，2000年各种染料总产量已达50万吨。但由于染料生产过程中的后加工技术不高，国内染料企业多数生产低中档染料，产品附加值低，国际市场上通常同类染料产品的价格只有国外产品价格的40%-70%。目前国内企业虽能生产1200多种染料，但产品结构不合理，分散染料比例过大，活性染料、酸性染料等其它几十种高档染料比例偏低。目前分散染料市场并不乐观，如分散黑EX-SF300%的价格已由过去每吨5-6万元降至每吨2万元以下，导致每吨分散染料利润仅有300元左右；而每吨活性染料利润则高达数千元，却在很大程度上依赖于进口，2001年进口量超过2万吨，而且需求还将呈上升趋势[1]。同时，国内的大部分染料生产企业还在采用传统的生产工艺生产染料，导致所得的染料产品含盐量很高。这些都说明我国染料在品种、质量、产量、技术上还不适应市场的需求[2]。

2.染料生产工艺

2.1传统生产工艺

染料诸如活性染料、酸性染料、直接染料的传统生产工艺主要包括化学合成和后处理两大部分组成。在传统的染料生产过程中通常利用添加盐使染料从水溶液中沉淀出来（即盐析），得到的悬浮液再通过压力过滤器，过滤器截留染料，而盐和一些小分子残留产物则随滤出液流出。截留的染料在浅盘中收集，并在烤炉中烘干，干燥的染料经过研磨生产成适于销售的粉末。染料生产的传统压滤工艺过程如下[3]：

化学合成→盐析→过滤→置于浅盘烘干→研磨成粉→包装

由于传统生产工艺中采用加入大量精盐进行盐析，经过滤所得产品含有大量盐份（有时达30-40%），加之染料中还含有部分未反应的小分子杂质，因而导致染料溶解度较低，在染色、印花时容易出现色点、色斑，堵塞网眼、污染设备、降低摩擦牢度等问题。

2.2染料的膜法生产工艺

膜分离技术作为一种新型的分离技术，可有效地解决传统工艺中的这些问题。大多数水溶性染料的分子量在200-2000之间，这正好落在纳滤膜的截留分子量范围之内，同时纳滤膜对分子量小于200的小分子有机物的截留率很低，可以允许无机盐和小分子中间体通过，达到染料与盐、小分子化合物分离的目的，从目前某些已经采用纳滤技术的染料企业的生产情况看，染料纳滤分离的脱盐率高达80%以上，染料损失率小于0.1%。染料浓度可从开始的5%-10%浓缩到20%以上，染料含盐量从15%-20%降到5%以下，甚至更低[13,14]。经纳滤分离技术脱盐浓缩后的染料溶液可直接制成液体染料产品，也可经喷雾干燥后制成固体粉状染料产品。

对于固体粉状染料产品，如果采用纳滤分离技术将料液中染料浓度提高到30%左右，就可使后续干燥过程的千克粉体产品蒸发水量降至大约2.3kg，即干燥能耗降为传统工艺的25%，从而极大地降低了生产成本[5]。

对于液体染料产品（如活性、金属络合、酸性、增白剂等）的生产，采用纳滤技术将料液脱盐浓缩后，浓缩液添加某些缓冲溶液和助剂后，可直接制成高浓度、低盐、高附加值的液状活性染料及其它类型液状染料产品，不仅节省能量，应用方便，又能提高染料上染率，并且可避免粉尘污染，改善劳动环境[6]。虽然运输成本增加，但印染成本下降，污染减少，综合收益提高。

对于水溶性差的分散、还原染料等，染料在水中呈悬浮状态，可考虑采用超滤技术代替盐析[7]。将膜分离技术应用于某些染料的脱盐浓缩，已取得了一些成果,但染料品种

繁多（有上千种），染料分子结构不同，性能各异，难以有统一的工艺流程或选用同一种膜进行分离操作，因此必须进行系统的研究。

2.3国内外膜法生产染料的进展

国内一些染料厂将膜分离技术应用于某些染料的分离浓缩，现已进入中试阶段，并取得了阶段性成果[8]。1993年，上海染料化工八厂和国家海洋局杭州水处理技术开发中心合作开展了染料纳滤脱盐浓缩清洁工艺的研究开发，采用12个型号为4040的NF组件对水溶性染料进行脱盐和浓缩，最终浓缩液中染料含量大于25%，盐含量低于1%，这是中国最早的且非常成功的纳滤工业设备。该设备运转平稳正常，性能稳定，所得染料产品的纯度及浓度都得到了提高，而且NF膜的工作寿命超过3年，这使得NF工艺显示出非常显著的经济效益和社会效益[17]。

黄健、舒增年等人以自制的高通量PES/PluronicF127复合纳滤膜用于染料的浓缩脱盐。在0.6MPa下对铬黑T的截留率可达99.9%，且通量达到110.2Lm-2h-1，对NaCl的截留率仅为5.5%。在12h的染料浓缩脱盐中，膜对染料的通量维持在较高水平且截留率始终保持在99%左右，具有良好的稳定性和抗污染性[19]。

国外从20世纪80年代末开始采用膜分离技术生产液体染料（即所谓的绿色生产工艺），当时发表的文章、专利很多，90年代后就开始稀少。目前国外大型染料厂均已采用此项技术代替传统的盐析工艺来生产活性染料和酸性染料，以减少对环境的污染。目前在这一领域进行的大量工作多是关于膜分离特性方面的研究。如Venkidachalam[18]等采用化学改性的CA纳滤膜（MWCO200-500Da，板式和卷式组件）进行活性红染料（Mw1000Da）的脱盐和浓缩。研究了不同改性剂的处理时间对膜分离性能的影响。结果表明，改性膜的分离性能有很大提高。在相同操作条件下，透过通量增加，盐的截留率降低等。

2.4陶瓷膜的选择

膜分离方法按材料可分为有机膜和无机膜[4]。其中，陶瓷膜是无机膜的一种。一般说来，陶瓷膜是以多孔陶瓷为载体支持体、以微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。无机膜最常用的支撑体材料是A12O3、SiO2、SiC、不锈钢等；常用的膜层材料则主要是Al2O3，TiO2，ZrO2等。陶瓷膜元件的支撑体和膜层都是多孔材料，通常通过堆积粒子烧结法制得。与常规过滤介质相比，陶瓷微滤膜具有孔径均匀、过滤精度高、膜层薄、无需助滤剂等特点。

对于陶瓷膜的选择，主要包括确定膜的荷电性、亲疏水性和截留分子量等[15]：

1.膜的荷电性：当膜表面与溶质所带电荷相同时，静电斥力大，溶质不易在膜面吸附，则溶质截留率较高；反之，则相互吸引，膜面易于污染。碱性染料（阳离子）由于含氨基或取代氨基等碱性基团，带正电，应选择荷正电膜；酸性、直接等染料，一般含有磺酸基或羧基等酸性基团，带负电，应选用磺化聚醚砜、芳香聚酰胺等荷负电膜材料，而且染料分子带的负电荷越多，静电排斥力越强，在分子量相近的情况下其截留率越高，膜也具有较好的抗污染性能；不带电荷的染料分子与膜之间没有静电排斥作用，所以膜易于被吸附污染，截留效果差。

2.膜的亲疏水性：染料工业应用中，通常为亲水溶液体系，因此亲水性膜较耐污染。

3.膜截留分子量（或孔径）：主要依据溶质分子大小、结构、存在状态和浓度等来选择的。当染料分子量较低（粒度小于膜孔径）时，浓度提高，通常其截留率将降低。因为根据吸附-毛细孔流模型，膜浸于溶液中时，将在膜面形成薄溶剂层，其厚度随染料浓度提高而降低，从而使染料可透过的膜孔增大，造成截留率降低。当染料粒度大于膜孔径时，截留率基本与浓度无关。在保证一定截留率的前提下，选用较大孔径膜，通量较高，但污染速率亦较快；膜孔较小时，结果则相反。因此，在通量和污染速率这一矛盾体中，存在一个最佳孔径范围，其值小于溶质平均粒径。

3.本课题研究目的

开发环境友好的染料生产工艺是染料工业的发展趋势。染料主要生产工艺是液体粗制品经盐析、过滤、干燥等操作得到染料固体粉体产品。有机纳滤膜技术已经在染料的生产过程中得到应用，主要用于染料的脱盐，有助于提高染料的品质及纺织产品的质量。相比于有机膜，陶瓷纳滤膜由于其优良的性能，可在高温下进行盐的脱除，尤其混合盐的脱除，本课题的目的是开发陶瓷膜脱除染料中盐的新工艺，优化洗水条件。

参考文献

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清华大学.2003.

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