化学交联对于聚酰亚胺气体分离膜性能的影响文献综述

 2021-09-25 01:05:00

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1.1气体膜分离技术定义膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。气体膜分离过程是一种以压力差为驱动力的分离过程。根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。1.2气体膜分离的原理膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。气体分离膜过程是一种以压力差为驱动力的分离过程，在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。气体分离膜正是利用分子的渗透速率差使不同气体在膜的两侧富集实现分离。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也各异。目前常见的气体通过膜的分离机理有两种:其一，气体通过多孔膜的微孔扩散机理；其二，气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。[1]1.3气体分离膜的种类按材料的性质分,气体分离膜材料可分为高分子材料、无机材料和有机-无机杂化材料。已经应用于气体膜分离领域的高分子膜材料有聚酰亚胺(PI)、乙酸纤维素(CA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PS)、聚碳酸酯(PC)等。但是,大多数高分子膜都存在透气性和选择性互为制约的关系,因此研究开发出兼顾高透气性和高选择性的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。目前大规模应用的气体分离膜主要是高分子膜。[2]1.4聚酰亚胺膜的发展目前的主流产品包括美国杜邦公司生产的kapton膜，还有日本宇部兴产公司生产的upilex膜，以及前苏联研究的IIM膜。在我国，聚酰亚胺膜的发展稍晚，但速度很快，现已具备一定产量，质量也有很大的提升，全国目前大小有十几家企业生产聚酰亚胺薄膜,生产能力达年产70吨以上。[3]1.5聚酰亚胺膜的制备干-湿相转化法制备膜是在铸膜液组成中添加一定量的低沸点溶剂及其它添加剂，通过蒸发过程中低沸点溶剂的大量蒸发以及从环境中吸收非溶剂水，促使铸膜液表层发生凝胶相分离，从而得到致密的无缺陷皮层。在随后的湿相转化过程，溶剂与非溶剂在膜液和凝胶浴界面发生交换，进一步促使膜内发生相分离。一般来说，所制得的膜的结构是由聚合物溶液的热力学性质和成膜动力学过程来决定。通过调节干相转化过程中溶剂的蒸发速率、蒸发时间以及湿相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，可以最终控制膜的结构。在实际制膜过程中，不同的铸膜液配方、不同的制备条件都对所制得的膜的结构和性能有着直接的影响，各影响因素之间还可能存在着交互影响。目前还不能完全按成膜体系热力学理论和成膜过程传质动力学理论分析结果来优化制膜工艺，需要在成膜理论指导下，结合实验方法，来优化制膜工艺条件。[4]1.6气体分离膜工业应用气体膜分离技术在工业中的应用很广。目前应用最多的是回收氢气，潜力最大的是空气分离，而最具前途的是气体脱湿。1.6.1工业氢气回收膜分离回收H2是当前应用最广，装置销售量最大的一个领域，它已用于合成氨工业、合成甲醇工业、炼油工业和石油化工等。选用膜分离回收氢气有从合成氨驰放气中回收氢，从甲醇驰放气中回收氢气从炼厂气中回收氢气，除以上氢气回收外，膜分离氢气也应用于加氢裂化装置、合成气生产中H2/CO比例调节等。1.6.2空气分离制备富氧和富氮空气取之不尽，从空气中得到含量较低的富氧气体，可用于助燃，大大提高燃料的利用率，含量较高的富氧气体，可用于富氧造气。含量较高的富氮气体（N2摩尔分数≥98%）已广泛用于海上钻井平台、煤井、油船和化工厂等易燃易爆场合的惰性气体保护。1.6.3工业有机蒸汽的净化及回收石油、化工、喷涂等行业的生产过程中，每天都在释放出大量的有机蒸汽，石油工业的排放气中也含有许多有机化合物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等毒性大，而且易燃易爆，但排放气中也有烃类气体如烯烃等，为了净化有机蒸汽并回收有经济价值的烃类气体，可以采用气体膜分离技术。1.6.4天然气和空气除湿气体脱湿主要包括天然气脱湿、空气脱湿等。在应用膜分离从天然气中脱除酸性气体时，同时也会除去水分，所以无需另增脱水设备。传统的空气脱湿的投资大，操作复杂。用膜来进行空气脱湿，设备简单、操作方便。脱湿后，空气露点可达-60℃到-40℃。1.6.5其他应用膜分离应用于天然气中二氧化碳与甲烷的分离，同时可将H2S的脱除油田CO2回收利用从天然气中提浓氦气。而膜分离后的尾气，由于压力几乎没损失，仍可并入天然气管网输送给用户无机膜的反应分离技术，如无机光催化膜用于除去挥发性有机物如地下水中的三氯乙烯无机翻转渗透膜用于生产制药工业和微电子工业超纯水的制备。[5]1.7对聚酰亚胺膜的改性聚亚酰胺由于其易塑化的缺点,使分离性能下降,从而阻碍了聚酰亚胺膜的更广泛应用，因此物理和化学改性方法来提高聚酰亚胺膜的气体分离性能[6]，改性方法主要有合成改性、交联改性、共混改性等，其中尤其以交联为目的的各种改性手段优点最为突出,效果也最明显。1.7.1交联改性化学交联改性是改进聚酰亚胺气体分离膜分离性能的最有效的方法。聚酰亚胺交联形成网络后,链段活动性减小,透气性下降,气体选择性提高.有时交联在减小链段活动性的同时,也可能增大自由体积,导致透气性和气体选择性同时升高。常用的交联剂主要有乙二胺和乙二醇等。[7]1.7.2影响交联改性的条件1）交联剂用量对交联度的影响随着交联剂用量的增加，体系中的自由基增加，发生交联反应的机遇增加。当交联剂用量大于一定程度时，交联度不再增加。[8]2）残留溶剂的影响以低温缩聚-化学亚胺化法合成的酮酐型聚酰亚胺（P（BTDA-TMMPD））为考察对象，在不同温度下对聚酰亚胺均质膜进行真空热处理，并结合数学拟合等手段，研究不同气体在膜中获得最佳分离性能时的溶剂残留量。这里酮酐型聚酰亚胺的合成方法即低温缩聚-化学亚胺化法值得参考。通过对数据的分析得出；当溶剂残留率为1.74%时，膜对H2气体透过系数及H2/N2、O2/N2的理想分离系数达到最大值；当溶剂残留率为0.95%时，膜对H2、N2、O2及CH4的透过性能均下降，而CO2透过系数及CO2/CH4、CO2/N2理想分离系数出现极大值。[9]3）分子结构对聚亚酰胺膜的影响缩聚型PI是由二酐和二胺缩聚而成的，根据二酐和二胺及其衍生物的类型不同，可得到不同化学结构的PI。这些PI的共同特点是：①含有酰亚胺基团（COO）；②以五元杂环形式存在；③分子链中还含有大量的芳香环，从而增加了分子间的作用力。这些结构特征使PI具有优异性能的同时，也因其结构各异而具有不同的特点。[10]1.8参考文献[1]常向东赵丽新气体膜分离过程[M]重庆石油库与加油站,2008[2]彭福兵刘家祺气体分离膜材料研究进展[M]天津大学化工学院，2002[3]刘伟利聚酰亚胺膜的发展概况[M]上海市塑料研究所，1993[4]刘金盾罗庆涛张浩勤干/湿相转化法制备聚醚酰亚胺纳滤膜[M].河南:郑州大学学报,2005[5]陈桂峨韩玉峰阎剑许振良房鼎业气体膜分离技术的进展及其应用[M].上海:化工生产与技术,2005[6]黄旭邵路孟令辉黄玉东聚酰亚胺基气体分离膜的改性方法及其最新进展[M]哈尔滨工业大学应用化学系,2009[7]PervaporationdehydrationofacetoneusingP84co-polyimideflatsheetmembranesmodifiedbyvaporphasecrosslinking[M][8]张立光李实陈耀灵李建威聚丙烯和聚乙烯混合交联的研究[M]广东山大塑料厂，广东佛山,2014[9]马诚孔瑛杨金荣张玉忠残留溶剂对聚酰亚胺气体分离膜性能的影响[M]中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛；天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建重点实验室，天津,2011[10]许晓璐分子结构对聚酰亚胺的合成及性能的影响[M]贵阳学院，材料磨损与腐蚀防护贵州省高校特色工程中心，贵州贵阳，2014

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