分步进料策略在HCl贫氧氧化中的应用文献综述

 2021-09-25 01:09

全文总字数:3301字

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氯化氢是工业上一种常见的副产物,是一种价格低廉、需求量小、难处理的化学品,在大部分耗氯产品中,尤其是聚氨酯中间体MDI和TDI的生产过程中,氯原子往往以反应介质的方式使用,并不进入最终的主产品里面,而是以副产氯化氢的形式排出反应体系。副产氯化氢通常采用水吸收制成盐酸出售或用碱液中和后直接排放,这两种方法都造成了氯资源的极大浪费和大量废水排放。绿色化学提倡资源的循环利用,如果能将副产氯化氢直接转化成氯气,氯气再用于耗氯工业中,形成氯气-氯化氢-氯气的循环,不仅解决氯化氢污染问题,同时还能满足工业上对氯气不断增长的需求,带来巨大的经济和环境效益。

近年来许多研究学者对在氯化氢贫氧氧化的应用的方法进行了不懈的探索,找到可用于实验的方法,我做的是分段进料策略在HCL贫氧氧化中的应用。在研究氯化氢催化氧化,还对基于该催化剂的HCl氧化本征动力学进行研究,并通过单管中试实验得到宏观动力学,为该过程的工艺设计奠定了基础。本文是在以上工作的基础上,结合流化床良好的传热、传质性能和绝热床易操作、成本低的特点,提出了一种由流化床与多段绝热床串联的新型反应器用于HCl催化氧化过程。通过物料、能量、动量衡算建立反应器的数学模型,对HCl氧化工艺的操作参数进行优化。为氯资源循环利用工业反应器的开发提供理论依据。

基于12万吨/年的HCl设计处理能力,多段绝热床段间首先采用间接换热工艺,在考虑床层压降的情况下,考察绝热床段数(NAR)及流化床出口HCl转化率(xA,f)对绝热床的最佳操作曲线和催化剂用量的影响。当NAR为3,xA,f为60%时,绝热床的最佳操作温度在380~430 C之间,满足了催化剂活性要求,催化剂总用量也较少。在考虑床层压降情况下,考察绝热床入口压强(Pin)和内径(Di)对其用量(WAR)、床层压降(ΔP)和床层高度(Hi)等的影响。综合反应器的操作难度及成本等因素,优选绝热床入口压强为500 kPa,内径为1.6 m。优化得到各段的最佳入口温度分别为375、386和395 C,出口温度分别为430、430和414 C,在最佳操作条件下流化床和绝热固定床所需催化剂用量分别为3.1和8.5 ton。对该体系的能量进行分析发现,本工艺所产生的热量不仅可以满足自身能量需要还可以额外向外供热,能量的利用效率较高。

其次,多段绝热床段间采用冷激换热工艺,该工艺可以省去段间换热器,进一步降低设备成本。在间接换热式多段绝热床优化得到的参数基础上,分别考察采用HCl和O2混合气体、室温O2和液氧冷激对多段绝热床最佳操作的影响。研究发现采用HCl和O2混合气体冷激时,引入的HCl虽然提高了Cl2产量,却也使出口HCl转化率降为67%。采用室温O2冷激会显著增加产物混合气中O2含量,不利于后续分离。因此采用单位冷量较大的液氧作为冷激介质,考察进流化床反应的原料气中HCl与O2的配比分别为1:1、1:0.64、1:0.7、1:0.8和1:0.9时,多段绝热床的最佳操作情况。综合产物的后续分离成本及催化剂活性温区等条件,优选进流化床反应的原料气中HCl与O2的流率之比为1:0.7,此时绝热床的最佳冷激液氧流率分别为54.2、49和43.8 kmol/h,经计算可知各段进口温度分别为371、380和388 C,出口温度分别为430、430和420 C,各段的操作温度均在催化剂活性温区,流化床和多段绝热式固定床所需催化剂用量分别为4.3和8.6 ton。

分段进料的有关研究说明:横流反应器中MA的制备中:在传统的固定床(管状的)反应器中,所有的反应物通过反应器入口一起进入反应器,以及产物流通过一个出口点离开了反应器。Westerterp等人引入了具有分布式进料和或分布式起飞沿反应器的长度的新的反应器的概念。该反应器被称为横流反应器(CFR)。如果一个反应物的浓度被保持在较低的水平,另一个保持的比较高,那这样会得到有用的结果。这种反应器的性能是由各个入口和出口点的位置,以及由所述流率在这些点的分布的影响。此外,期望的和不期望发生反应的动力学,将导致或高或低的选择性或者所需产物的产率提供了不同的动力学规则的期望或不期望反应。

多次进料的两种反应物的不同方法以得到最大化所需产物的产率是由范德Vusse和Voetter研究,他们通过比较其运算结果与使用单级和顺流管式反应器获得的。作者报道的反应物分段给出了最好的结果。然而,这些研究结果可能不能一概而论,因为这项工作被限制为恒定的反应物进料比。Reyeset等人报道了,在甲烷的氧化偶合,分段引入氧气反应物沿反应器长度的最小化,通过降低氧气的局部压力次级氧化反应,从而导致在最高产量中略有增加,但是在这种情况下需要更大的反应器体积。Lu等开发了一种数学模型,以模拟六个不同进料的CFR的方法。通过计算在反应器的出口处的所需产物的最佳产率,作者报道说,所需的产物的产率随着在反应器中停留时间的增加而提高。此外,人们发现,如果使用的进料点的数量相同,最优化的进料分布给出稍高的反应物产率比均匀的供给反应器。在这项工作中,作者集中于不可逆串并联反应系统;然而,在以后的研究中,作者集中于可逆串并联系统。Lu等人还描述,使用该开发的模型和相同的进料方法,他们发现类似的结果,以来为不可逆反应所报道。然而,他们发现,产率先达到最大值,然后随着停留时间的增加产率不断地下降。在这些调查中,作者只集中在幂律型动力学。在另一项工作中,lu等人甲烷的氧化偶合在有着分散式的氧的进料以及产品的输出的CFR中。模拟结果的分析表明,分级氧增加了乙烷的产量,这提供了催化剂装载到初始甲烷流速的比例是高的。有人还发现,相比较于均匀分布的配置,优化氧分布稍有改善反应产率。

哈默等人从理论上分析了在反应器壁定量给料的一种反应物的潜力。学者报道说,只要反应物的剂量可以满足某些要求,则所需产物的组分就可以被反应物的剂量而增加。数值分析显示,所需产物的选择性可以增加定量给料的反应物,其也被消耗在反应器内的副反应,以及增加反应器中的停留时间。值得注意的是,这项研究对于幂律动力学的应用是有限的;此外,不同的假设有作为等温条件并且该剂量组份瞬时消耗;这限制了对这项工作的结果的概括。托马斯等人证实哈默等人的使用的分析和数字最优控制理论的研究结果。学者发现,对于双反应系统,该系统的反应物必须确定剂量,其可以通过分析所希望得到的产物的产率和不期望得到的产物的产率。他们还报道,使用10的反应器段,或甚至更小的时候在反应器中的性能会得到显著的改善。

Al Homaizi和Abahussain[19]研究了乙烯环氧化通过同时使用横流和固定床反应器。其研究表明,CFR具有比提供该乙烯是分布在反应器的长度的反应物的常规固定床反应器中的更好的性能。

MA氧化通过CFR与不同的进料点数目来执行,即4和10,模拟使用一维稳态工程模型。仿真结果与由传统的PBR所得到的相应的结果进行了比较。人们发现,使用一个CFR增加反应产率约35%;然而,进料点的数目对CFR性能的影响很小。盐洗温度对于反应器配置性能的影响进行了研究。结果表明,CFRs内部的最大温度比在传统的反应器中获得的温度低得多。这使得CFR操作更安全;此外,它可以在具有可在较高的工作温度下使用的优势来提高MA产量。不同进料数的应用表明对CFR性能有限制影响,这以前的报告结果相一致。由于相对高的局部氧浓度,停留时间在反应器中的上升导致更高的MA产量。然而,在传统观念里通过增加滞留时间来增强反应器性能更显著。对于这两种反应器配置,MA选择性总是表现出典型的相反的趋势相比转换。尽管这两个反应堆概念的性能差异不是很高;CFR可以被认为是用于此反应的一个不错选择。因为当出口混合氧气会有可燃性风险, PBR必须在低的丁烷进料浓度下工作;与此同时,CFR可以在较高的丁烷进口浓度下工作。此外,更高的工作温度可以使用由于上升的反应器温度,在运行期间,温度相比于在传统的反应器中获得的要低得多。

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