丁香酚基稀释剂的合成及在光固化涂料中的应用研究文献综述

 2022-05-03 10:05

文献综述

紫外光固化涂料概况

1.1紫外光固化涂料的定义

紫外光(UV curing coatings)固化涂料是利用光(紫外光或可见光)引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程[1]。与传统热固化不同之处在于，UV固化反应本质上是由光引发的聚合、交联反应，任何一个UV固化体系都包括以下三种主要组分[2]：(1)预聚物(或称低聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2) 活性稀释剂，又称单体，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。UV固化通常是光引发剂在光照作用下产生反应活性种，然后引发多官能度的低聚物和活性稀释剂进行链式聚合反应，快速形成高度交联的聚合物网络，使涂料固化[3]。

1.2 紫外光固化涂料研究的目的及其意义

紫外光固化涂料具有固化速度快、常温固化、节能环保等众多优点，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。近年来随着环保法规的日益严格，UV固化涂料的发展十分迅速。另一方面，石化资源的不可持续性以及价格波动性，使国内外研究者和企业将目光转向价格低廉、来源丰富的生物基资源。以生物基资源替代传统的非再生石油基原料制备UV固化涂料逐渐成为未来的发展方向之一。本研究以丁香酚为生物基原料，合成丁香酚基丙烯酸酯稀释剂，通过自由基型稀释单体对蓖麻油基 PUA 预聚体进行调节，制备的生物基光固化涂料。

1.3 国内外同类研究概况

近年来，在我国生物基光固化涂料获得广泛关注[4]。卫国、刘敬成等[5]将环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)已大规模用于UV固化涂料中，获得了高生物基含量以及优异机械性能的大豆油基光固化涂料。提高涂料的降解性的同时，也提高了涂料的热机械性能、力学性能和涂层基本性能。李鹏、马松琪等[6]从干性油、巯基－烯结合植物油、(甲基)丙烯酸酯植物油、马来酸酐改性植物油、环氧植物油等方面介绍了国内外植物油基UV固化涂料的研究进展及发展趋势。王青、陈广学等[7]以异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油、丙烯酸羟丙酯为原料，采用熔融缩聚法合成出端丙烯酸酯基预聚体；同时以CO和－巯基丙酸为原料采用酯化反应合成出端巯基光引发单体。将端不饱和双键聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所制备巯基丙酸酯按一定比例复合，加入光引发剂，在紫外光照射下，预聚体中双键与光引发单体中巯基发生巯基－烯点击反应，制得聚氨酯丙烯酸酯固化膜。不仅涂料固化时间缩短，且固化膜具有良好的机械性能和热稳定性。胡云勇、付长清等[8]以没食子酸、环氧大豆油和蓖麻油为原料，通过简单绿色的工艺制备了一系列可UV固化活性单体(GAM、SOM、COT)，并将所制备的单体进行巯基－烯UV固化，制得一系列可再生碳含量较高的UV固化涂膜。通过核磁、热重分析仪、差示扫描量热仪、动态机械分析仪对单体结构和膜的性能进行了表征分析，并研究了不同单体含量对涂膜机械性能、玻璃化转变温度( Tg)以及热性能的影响。结果表明:随着没食子酸基单体含量增加，UV固化涂膜的铅笔硬度和Tg有所提升，涂膜整体具有较好的热稳定性。此外，梁可可，赵梦婷等[9]以亚麻籽油为原料，先合成环氧亚麻籽油，后用丙烯酸开环环氧亚麻籽油，得到一种基于亚麻籽油的可紫外光固化的预聚物，再加入活性稀释剂制得UV 固化膜。随着稀释剂含量增加，膜的断裂伸长率呈下降趋势；弹性模量、拉伸强度、热稳定性以及铅笔硬度和凝胶含量呈上升趋势；光泽度和吸水率无明显变化，附着力良好。

自20世纪60年代初第1代UV固化涂料被德国Bayer公司产业化以来，UV固化涂料在技术上不断完善，在原材料上不断丰富，在涂膜性能上不断发展，在化工、电子和机械 等领域得到了大量的应用。20世纪60年代末第2代以丙烯酸酯作为固化体系的UV固化涂料被美国研制出以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）作为光固化树脂的涂料得到开发[10]。为获得具有高生物基含量的高性能基材料， Chen等[11]使用生物衍生的丙烯酸酯化蔗糖单体和四氢糠醛丙烯酸酯与环氧化大豆油丙烯酸复配，获得具有增强性能和高生物基含量的涂层。Jang等[12]向环氧化大豆油丙烯酸中加入2，5－呋喃二丙烯酸酯使固化材料表现出相当高的拉伸强度。Ma 等[13]合成了基于没食子酸的四官能交联剂，用于交联环氧化大豆油丙烯酸网络，获得的涂层具有优异的机械性能。

1.4特色与创新

UV固化涂料是一种公认的节能环保型涂料，具有高效，适应性广， 经济，节能和环境友好五大优点[14]。传统的UV固化涂料一般是以石油衍生物作为原料，且活性稀释剂具有一定挥发性，不仅对石油资源是一种消耗，且对环境造成污 染。丁香酚基丙烯酸酯稀释剂以生物基为原料，因生物原料廉价易得、资源丰富而逐渐被视为未来石油产品的替代物对于实现高分子材料的绿色可持续发展具有非常重要的意义。

对于传统的UV涂料进行自由基交联固化，存在暗处难固化、氧阻聚、深层及带色体系、难固化等不足。但此体系是基于巯－烯基光点击反应的复合体系，具有反应条件简单、固化速度快、对水和氧不敏感以及固化膜收缩应力低等优点，可有效克服传统UV固化胶粘剂的不足[8]。

丁香酚基丙烯酸酯稀释剂

石化资源的不可再生性以及日益严格的环保法律法规，使得涂料工业面临极大的转型压力。“绿色涂料”是涂料工业未来发展的方向[15]。本研究以丁香酚为生物基原料，合成丁香酚基丙烯酸酯稀释剂。在获得高性能涂料的同时，进一步提高了其环保性。活性稀释剂是光固化涂料的一个重要组分，对光聚合反应速度、施工粘度、固化材料的性能都有影响。另外，活性稀释剂对皮肤的毒性和刺激性与官能度和分子量(C=C在单体中的浓度)有关。官能度愈高、分子量越小的光敏稀释剂反应速度越快，粘度越低，材料的固化体积收缩率越高、脆性越大，对人体毒性和刺激性越大。因此，开发具有高性能、低气味、对皮肤低刺激性、低毒性的活性稀释剂显得很有必要。

参考文献

  1. 彭菊芳．涂料产品中的VOC定义及测定方法[J]．涂料工业， 2004，34(1)：30-33.
  2. 沈学优，罗晓璐．空气中挥发性有机物监测技术的研究进展[J]．环境污染与防治，2002，24(1)：46-49．
  3. 张静，肖浦，聂俊. 光聚合单体和低聚物概述及其研究现状[J]. 涂料技术与文摘，2009，30(2):1-6.
  4. 葛惠文，刘敬成，孙冠卿，等．杂化型抗菌粒子的制备及其在光固化涂料中的应用［J］．涂料工业，2017，47( 6) : 57－61，68．
  5. 卫国，刘敬成，刘仁. 高生物基含量光固化涂料的制备及其性能研究[J]. 涂料工业，2018，48(11):10-15.
  6. 李鹏，马松琪，焦纬洲，等. 植物油基紫外光固化涂料研究进展[J]. 涂料工业，2016，46(5): 81-87.
  7. 王青，陈广学，余明光，等. 蓖麻油基巯烯基紫外光固化胶粘剂的研制与性能研究[J]. 影像科学与光化学，2017，35(1):46-51.
  8. 胡云勇，付长清，申亮. 生物基巯基-烯UV固化涂膜的制备及性能研究[J]. 涂料工业，2018，48(2): 43-49.
  9. 梁可可，赵梦婷，王念贵. 一种亚麻籽油紫外光固化树脂的制备和表征[J]. 胶体与聚合物，2018，36(4): 160-162.
  10. 肖能君，李强军，姜其斌. UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研究进展[J]. 绝缘材料，2018，51(1):10-17.
  11. CHEN Z G，WU J F，FEＲNAADO S，et al． Soy－based，high biorenewable content UV curable coatings ［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71:98－109．
  12. JANG NＲ，KIM HＲ，HOU C T．Novel biobased photo－crosslinked polymer networks prepared from vegetable oil and 2，5－furan diacrylate［ J］．Polym Adv Technol，2013，24:814－818．
  13. MA S Q，JIANG H Y，LIU X Q，et al．Bio－based tetra functional crosslink agent from gallic acid and its enhanced soybean oil－based UV－cured coatings with high performance［J］.ＲSC Advances，2014，4:23036－23042．
  14. 张静，肖浦，聂俊. 光聚合单体和低聚物概述及其研究现状[J]. 涂料技术与文摘，2009，30(2):1-6.
  15. 陈淼，刘仁，袁研，等．木器涂料用多臂腰果酚基光固化树脂的制备及性能研究［J］．涂料工业， 2018，48( 5) : 01－06，13．

资料编号：[250544]

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