芳胺类有机空穴传输材料的合成与表征文献综述

 2022-03-18 21:54:21

半锁紧四噻吩乙烯作为空穴传输材料的制备材料：向高效稳定的钙钛矿太阳能电池发展

摘要：目前最先进的空穴传输材料（htm）的制备一直面临着一个难题，即如何调节分子结构以同时获得高的形貌均匀性和电荷迁移率，特别是由于缺乏合适的结构块。本文报道了一种半锁紧四噻吩乙烯（TTE）通过精细调节分子平面度作为HTMs的有前途的构建块。在合成的TTE-2中加入四个三苯胺基团后，我们首次实现了正交和平面构象的特殊杂交，从而在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中获得了理想的电子和形态特性。无掺杂TTE-2基PSCs具有较高的空穴迁移率、较深的同质水平和优异的薄膜质量，具有20%以上的效率和长期稳定性，在无掺杂HTM基平面n-i-p结构PSCs中取得了最好的性能。

有机半导体的电荷迁移率和薄膜质量对其器件应用至关重要。[1]为了在pi;-共轭有机固体中实现高迁移率，平面分子构象是首选的，因为它倾向于形成有序的分子堆积（结晶）以促进分子间电荷传输。然而，为了获得高度均匀的有机薄膜，它应该避免结晶，但保持非晶态。这就要求分子结构具有较大的空间位阻，通常通过设计正交的分子构象来实现

在钙钛矿太阳能电池（PSCs）这一新兴的低成本光伏技术中，夹在光活性钙钛矿和电荷收集金属电极之间的有机空穴传输层通过促进空穴的提取和电子的阻断，对提高器件性能起着非常重要的作用。

PSCs中最常用的空穴传输材料是2,2′，7,7′-四（N，N-二对甲氧基苯胺）-9,9′-螺二芴（螺氧基甲烷），具有一对刚性pi;共轭体系，通过正交分子构象连接。这种结构提供了高的玻璃化转变温度（Tg），可以确保薄膜具有高的均匀性和形态稳定性。[4]但是，由于分子间电子耦合较弱，螺形薄膜的空穴迁移率很低（10-6-10-5 cm2 V-1s-1）。为了获得最佳的器件性能，必须添加添加剂和掺杂剂，如叔丁基吡啶、锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺盐和钴配合物，以提高其空穴导电性。[5]这种广泛使用的掺杂工艺不仅增加了器件制备的复杂性和成本，但由于复杂的氧化过程和增加的亲水性，也会对器件的稳定性产生不利影响。[6]因此，迫切需要新型的无掺杂

到目前为止，基于两种设计策略，已经开发并应用了大量的无掺杂htm。一种是用平面发色团取代正交螺核，如五苯、truxene、喹啉吖啶和安体酮，以增强分子间pi;-pi;堆积和空穴迁移率。[4,8]然而，这些分子的溶解度和可加工性通常会降低，从而降低器件性能。另一种是引入电子给体-受体（D-A）结构，增加分子内电荷离域，增强分子间相互作用，由于大多数D-A结构遵循Bauml;ssler模型，即分子的固有偶极性对基于跳跃的电荷载流子输运有不利影响，因此需要复杂的两性离子特性。[10]D-A s t r u c t u r e D聚合物作为无掺杂的htm，最近已证明其具有良好的效率和器件稳定性，但是它们具有批对批重复性、低纯度和高合成成本的缺点。[11]因此，除了大规模生产的低合成成本外，还设计了同时具有高空穴迁移率、合适的能级、体面的溶解度和良好的加工性能的新型无掺杂HTM极具挑战性。

在本研究中，我们利用可调构象的四噻吩基乙烯（TTE）构建块来研究无掺杂有机空穴传输材料的设计，重点是对分子平面度的精细控制。一些新的HTM，命名为TTE1和TTE-2，如图1所示。由于四个噻吩基单元在溶液中可以自由旋转，但被限制在聚集体中，因此TTE核是一种著名的聚集诱导发射发色团。宫崎骏等人发现，在固体状态下，它的两个反式噻吩环采用共面排列，与乙烯双键位于同一平面上，而另两个噻吩环几乎垂直于该平面。[12]它很好地模拟了

斯皮罗·奥米德。有趣的是，顺式噻吩环可以通过一条可行的合成路线半锁或全锁，从而导致分子平面度的逐渐增加。TTE-1以未锁定的TTE为核心，端盖有四个三苯胺单元，由于其低迁移率，在PSC中表现出中等性能。具有高平面度的全锁紧TTE具有很低的溶解度，不利于溶液法合成和薄膜制备，因此在热媒设计中没有得到进一步的应用。利用半锁紧的TTE作为构建TTE-2的核心，我们首次提出了正交和平面分子构象杂交的概念，从而实现了迁移率和形态调控之间前所未有的平衡。平面n-i-p结构的无掺杂TTE-2htmshowamaximusolato电功率转换效率（PEC）为20.04%，比TTE-1基器件高50%，是无掺杂H T M基psc的最佳结果之一。制备TTE-1和TTE-2的合成路线在附图S1中示出。通过1H和13C核磁共振谱和高分辨率质谱对目标HTM分子进行了全面表征（图S10-S15）。如图S1a所示，从TTE-1t到TTE-2w a s的非常小的结构变化发现显著地改变了吸收和发射剖面。除了300nm左右的高能量吸收带外，TTE-1在393nm处有一个主峰，469nm处有一个肩峰，而TTE-2在409nm处只有一个能带。TTE-1中长波长吸收峰的出现表明存在一个扩展良好的pi;共轭。为了说明这一点，我们制备了两种参考化合物，命名为Th-TPA和DTh-TPA，其化学结构如图S2所示。DTh-TPA的线性结构在460nm处出现吸收峰，与TTE-1的肩峰重叠良好，在350nm处出现吸收带。因此，我们可以得出结论，TTE-1的核保持正交构象，即一对反式噻吩连接臂位于乙烯双键的同一平面上，而另两个噻吩三苯胺片段显著地扭曲到几乎垂直的平面上。t t e-2w-i-t h-re-s p-e c-t对TTE-1的吸收光谱和发射光谱的蓝移表明，TTE核的半锁紧降低了有效电子共轭长度。它导致了苯并二噻吩（BDT）结构的形成，其共面构型为原来的顺式噻吩连接臂。根据它的吸收光谱，可以认为另一对顺式噻吩三苯胺链段扭曲成一个几乎垂直的平面，从而得到一个独特的正交平面杂交构象。改进的核结构平面性可以克服大分子三苯胺的干扰，提高分子在固体中的有序堆积，增强分子间的电荷输运

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