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吡啶-官能化金属有机骨架作为二氧化碳固载环碳酸酯双功能催化剂的设计
Hoon Ji, Kanagaraj Naveen，Wonjoo Lee,Tea Soon Kim, Dongwoo Kim,and Deug-Hee Cho
摘要：离子金属-有机骨架(MOFs)为设计和构建完整的多相双官能团催化剂体系用于为二氧化碳与环氧化合物的化学固定提供了一个新的平台。本文通过对多孔MOF中非配位吡啶位合成N-烷基化反应，研制了一系列双功能吡啶离子MOF多相催化剂(66 Pym-RXs和67 BPym-MeI)。离子MOF中酸性位与亲核阴离子的协同催化作用显著提高了二氧化碳与环氧化合物在无助催化剂和无溶剂温和条件下的催化活性。在吡啶阳离子和卤化物离子中引入不同的烷基，很容易调节MOFs的催化活性。66Pym-iPrI催化剂在合成环碳酸酯的周转数值上表现出最高的催化性能。该方法为双功能离子MOFs作为二氧化碳潜在多相催化剂的新设计、固载应用提供了开发功能性N-杂环基的手段。
关键词：二氧化碳环加成，离子金属-有机骨架，锆基MOFs，后合成N-烷基化，亲核卤化物，吡啶
介绍
金属一有机骨架是一类很有前途的多孔晶体材料，由金属离子或多功能有机配体组成的有序共价配位网络组成。有机和无机结构的独特结合主要是通过重复配位实体以三维方式排列的，并促进了一种新的多孔材料的发展，在过去十年中，这种材料可能比众所周知的沸石、粘土或活化碳化合物具有更大的吸引力或互补性。在过去的十年中，因为它们在不同领域的突出应用，使得MOFs的研究得到了极大的加强，并吸引了材料化学家的注意。同时，因为它具有常规结构、高多孔性、高表面积、高吸附能力以及MOF易于功能化的特点，使得MOFs被认为是碳捕获、利用和储存的候选材料。由于配位不饱和金属中心的存在，各种MOFs被成功地用于二氧化碳的化学固定和环氧化合物的多相催化剂中。大多数MOF催化剂在加入有机盐或碱等均质亲核辅催化剂时效果最佳。将均相助催化剂从反应产物中分离出来对于工业应用来说是极其复杂和不经济的。最近，为了克服这一局限性，将离子组分安装到MOF结构上成为了一种有吸引力的替代策略，同时也证明了离子型MOF作为双功能催化剂的效用。因此，在框架的孔隙中存在自由反阴离子离子型MOFs为制备具有商业价值的环碳酸酯提供了一个完整的多相催化剂平台，并克服了助催化剂分离的局限性，这种单组分双功能离子型MOF催化剂的协同效应表现出了比二元MOF催化体系（需要外助催化剂）更高的催化活性。
迄今为止，已建立了多相双功能MOF催化剂的几个实例。一项报告的研究表明，季铵、咪唑、三唑或吡啶官能化的离子型配体可以成功地作为有机骨架配体的官能团被引入，图1a）。此外，有效的带有功能性有机连接体的化学标记对于开发新型离子材料具有重要意义，并且可以作为用于化学固定二氧化碳的多功能非均相双功能催化剂是非常理想的。有了这些信息，我们希望通过对MOFs（吡啶主链）的有机连接体的核心骨架单元的自由非配位Lewis碱性位点进行后合成N-烷基化反应来开发离子MOFS中的新体系配体，图1b）。这种策略的优点是避免了在有机配体中引入所需化学标记（如氨基或咪唑）的额外合成步骤。此外，还可以在MOF结构中引入不同的官能团，以更好地调节催化效率。近年来，ZR-MOFs因其独特的，比表面积大，孔隙率高，热化学稳定性高的性能而引起了广泛的研究兴趣。
在本研究中，我们选择了含有UiO-66-py（吡啶）和UiO-67-bpy（联吡啶）的Zr-MOFs的自由Lewis碱位进行一系列的合成后N-烷基化反应，由于2,2rsquo;-联吡啶基序对金属离子的自由配位，UiO-67-bpy的合成后金属化反应得到了广泛的研究，而金属络合物以及由此产生的官能化MOF材料可应用于各种领域。最近，文献41,44-46中描述了通过Uio-66-py和UiO-67-bpy的N-烷基化的合成后改性方法，吡啶位的合成后N-烷基化提供了离子骨架，具有双重功能。据我们所知，通过后合成的N-烷基化作为二氧化碳环加成反应的双功能催化剂，将有机配体直接功能化为离子型MOF的研究尚未见报道。因此，本研究设计了吡啶离子型MOFs作为双功能催化剂，将二氧化碳固定为五元环碳酸酯。
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