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毕业论文课题相关文献综述
1.1柴油添加剂概述
在中国，由于原油短缺和消费季节性上涨柴油经常遇到供应不足。而C1化学煤基甲醇和甲醛面临严重过剩。合成含氧化合物作为石油燃料添加剂C1化学能充分利用C1化工庞大的贸易顺差，缓解柴油供应危机，从而带来巨大的经济效益和环境效益。从C1化合物中合成含氧化合物作为石油染料添加剂能充分利用C1的产能过剩，缓解柴油供应危机，并且能带来巨大的经济效益，同时也能对环境带来益处[1]。
相比汽油发动机，柴油发动机具有较高的压缩比和热效率。因此柴油比汽油又更好的经济效益，并且产生更少的COx和NOx。十六烷值（CN）是柴油的重要指标。随着石油的消费，原油变得更重了，并且最初的柴油十六烷值通常很低。因此，具有高氧含量和十六烷值柴油添加剂的发展是非常可取的。十六烷值是一个柴油最重要的性能，一般是类似于汽油的辛烷值。为了提高柴油的十六烷值和抑制烟尘的排放，已经进行了许多尝试。空气产品和化学品声称能与传统的柴油组分组合成柴油燃料组合物能提高柴油的十六烷值。包括选自二烷氧基烷烃化学科的一个或多个化合物。该柴油燃料的混合物由适量的二甲氧基丙烷。和二甲氧基乙烷混合成一种传统的柴油燃料[2]。
1.2PODE的概述
作为一种新型的甲醇衍生物，聚甲醛二甲基醚(PODEn)的性质与柴油十分接近，当n=2~5时，它具有较高的氧含量(45%~49%不等)和十六烷值(63以上)，可用作柴油调和组分[3];改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，同时降低固体污染物、碳氧化物和氮氧化物的排放。PODEn在柴油中1390催化学报Chin。J。Catal。，2012，33:13891394的添加量可达10%~30%(体积分数)。在发动机含氧燃料研究中，较传统的柴油添加剂还包括二甲醚(DME)、甲醇、碳酸二甲酯和甲缩醛(DMM)等[4];它们对降低柴油机颗粒物排放均有较好的效果。其中，DME常规条件下为气态，使用时需加压液化，且要对内燃机供油装置进行适当改造才能应用。比较而言，PODEn的分子量相对较大，因而具有较低的蒸气压及较高的粘度，可直接用作柴油添加剂。PODEn的合成一般以甲醇、甲醛、甲缩醛、三聚甲醛(TRI)或多聚甲醛(POM)为原料，以固体酸或液体酸作为催化剂，辅以催化蒸馏的手段完成。而工业上由煤经合成气制备甲醇及甲醛等技术均已比较成熟。针对我国富煤、少气、贫油的资源分布现状，适度发展PODEn合成技术可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料和化学品，在提高柴油燃烧及排放性能同时，可有效补充部分的石油供给缺口。有关PODEn合成的研究较少，国外仅Dupont[5]，BP[6]和BASF[7]等少数公司有数篇专利报道;而国内的相关研究在近几年也逐渐开展起来，如中科院兰州化学物理研究所[8]、南京大学[9]、华东理工大学[10]等单位，但PODEn生产技术尚未实现工业化。上海石油化工研究院[11]对PODEn的合成工艺进行了探索性研究。本文以甲醇及甲缩醛为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂合成PODEn，考察了分子筛硅/铝比、粒径尺寸及磷改性等因素对反应性能的影响，采用X射线衍射(XRD)、N2吸附和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等手段探讨了催化剂晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化性能的影响，并优化反应条件，与商业催化剂进行了比较。
1.3PODE的形成催化机理
本产品是一种由不同聚合度的PODEn化合物构成的。一个形成PODEn的合适的机理对于动力学的研究是很重要的。据报道，从三恶烷和DMM中得到PODEn化合物不是依次的而是同时的。然而同时，在目前的研究中从多聚甲醛和DMM中得到PODEn是依次进行的。如表三所示，PODE2在十分钟时第一次出现，然而PODE3和PODE4分别在30分钟和50分钟时出现。另外一种对于合成PODEn的机理表明多聚甲醛的分解成碎片，包括了一些CH2O单元，这些直接伴随着PODEn到POBEn m。然而，如果这种机制是正确的，不会形成在序列poden。由汉堡等人使用的催化剂[12]。是相似的，在我们的工作中。因此，不同的结果可能归因于多聚甲醛和甲醛的反应特点。由于多聚甲醛不能溶解在DMM，它必须先分解甲醛分子和溶解在液相反应与DMM。然而，三聚甲醛溶于表，因此，数字万用表可以直接与三聚甲醛或甲醛反应块。根据实验现象，形成了各种PODEn序列，但事实往往反应是酸催化下的碳正离子中间体的形成实验现象[5]，提出了一种可能的机制在反应过程中对债券重组的一步一步的描述（图1）首先，多聚甲醛分子分解成甲醛分子，对酸性活性中心，这是所需的单位从PODEn中产生PODEn 1。然后，甲醛分子是质子化的羰基。质子化的羰基共振两种形式的混合，其中有一个碳正离子。其次，与碳正离子和分子的分子PODEn（DMM作为代表在6）通过电亲性形成中间反应。最后，一个PODEn＋1分子的形成是当PODEnCO键断裂，与损失的一个质子[13]。
图1
2国内外相关研究进展
在实验室规模上，聚甲醛二甲醚是通过在痕量硫酸或盐酸存在下在封管中于150～180℃下加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应制备，反应时间为12～15h。该反应同时还生成二氧化碳和部分的二甲醚。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。早在1948年，杜邦公司[14]就以三聚甲醛和甲缩醛为原料，在酸性催化剂的存在下，于80～100℃反应数小时，得到含有聚甲醛二甲醚的终产物。近些年的研究中，意大利斯纳姆普罗吉蒂公司[15]开发了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。美国西南研究院以多聚甲醛、甲缩醛、甲醇以及其它醇类为原料制各了聚甲醛烷基醚[16]。众多的公司开发了各具技术特点的工艺，但由于这些技术存在催化剂有腐蚀性、活性较低、生产成本高、产品收率低、反应条件苛刻或过程复杂等缺点，这项技术未能取得显著突破。下面主要介绍几家具有代表性的公司和研究院的成果。
2.1BP公司的研究成果
BP公司在聚甲醛二甲醚的研究方面做了大量的工作[17]，他们在专利中公开了分别选用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺。
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