毕业论文课题相关文献综述
1.联苯的意义、用途
联苯类化合物是一类极为重要的化工中间体,广泛应用于药物、染料、有机导体、半导体和液晶材料等领域。联苯作为重要的有机合成前驱体，可以合成含氟类联苯等重要的有机材料。[1]20世纪90年代发展形成的薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)技术,是半导体微电子和液晶显示巧妙结合的高新技术,它应用于笔记本电脑，台式监视器和彩色电视上。[2]目前国外已有50多条薄膜晶体管液晶显示器件生产线,我国只有一条。对于TFT-LCD用液晶材料一般要求具备良好的化学稳定性、较宽的工作温度范围、低黏度和高电荷保持率。含氟类联苯类液晶因其黏度低、响应速度快、具有较宽的相变温度而逐渐在低、中、高档液晶产品配方中被广泛地应用[3]。4'-乙基-2，3-二氟-1，1'-联苯(简称为C)是合成这类液晶的重要中间体，多氟类液晶化合物混配成的液晶材料能够满足以上要求。[4]因此,研究开发多氟类液晶化合物已成为当今液晶材料合成的主流。芳基膦酸酯是一类重要的具有生理活性的医药有机中间体，很多生物活性物质含有磷酸酯结构，工业上可用作阻燃剂、聚合物添加剂等．农业方面的研究表明芳基膦酸酯具有较强的杀虫活性[5]．刚性、直线型结构的末端炔基可以与过渡金属卤化物反应合成金属炔基配位物，可用于分子导线、发光材料、太阳能电池材料等。[6]联苯吡菌胺，英文名Bixafen，是拜耳公司开发的一种新型谷类杀菌剂，属于吡唑酰胺类琥珀酸脱氢酶抑制剂，主要用于防治叶枯病、锈病等病害，对植物生理有积极的作用，可增强抗逆性，提高产量。目前，国内对其研究还较少，基本没有国内厂家进行工业化生产。[7]因此，联苯的合成具有重要的意义。
2.联苯的制备方法
联苯结构在药物、天然物以及分子电子器件中是重要和常见的。[8]联苯类化合物的制备,通常需要多步合成的方法,如Suzuki反应,需将苯先卤化,再硼酸化,最后在钯催化下完成硼酸化的芳烃与卤代芳烃的偶联生成联苯或者用Ullmann反应直接将卤代苯在铜作用下加热发生还原偶联生成联苯等[9]。这些方法的缺点是反应步骤多,使用卤素及卤化物,消耗能源多和对环境不利。如果能够让苯发生直接的氧化偶联一步生成联苯无疑是有利的且具有极大的应用前景。在这方面,Sasson等报道了在O2气或空气压力为0.4～1.2MPa,反应温度为85～115℃的条件下,钯催化生成联苯的制备方法[10]。本文首次介绍一种新的在室温下,钯催化的苯偶联制备联苯的方法,即醋酸钯Pd(OAc)2做催化剂,氧气做氧化剂,在三氟乙酸CF3CO2H溶液体系中,苯发生碳氢键断裂,生成新的碳碳键,从而得到联苯的反应,这一体系原只用于芳烃羧化反应中[11]。
3.Pd催化偶联反应
有机硼与卤代芳烃的偶联反应称为Suzuki反应，它是形成碳碳键的最成功的反应之一，也是合成联芳烃类化合物有效的方法之一[12]。该反应具有反应条件温和、官能团容忍性好、底物适应性强、受空间位阻影响小、对水不敏感、毒性小、收率高、原料来源丰富且产物易处理等优点，广泛应用于医药中间体、有机功能材料、天然与合成产物、工程材料等领域。[13]由于金属Pd具有未充满的4d轨道，可与多种组分生成配合物，通过改变反应物和配体的组成，可使许多不易发生的反应顺利进行，且具有较高的反应活性和选择性。[14]自从1981年Suzuki等发现这类反应以来，Pd日益受到人们的关注，已成为Suzuki反应最常用的催化剂。[15]
在催化量级的二价钯和氧化剂的作用下,苯直接经碳氢键活化在酸性体系中室温下氧化偶联生成联苯。[16]通过对各种催化剂、氧化剂、酸等因素对联苯产物生成的影响的考察,醋酸钯/过硫酸钾/三氟乙酸体系确定为最有效的反应体系,联苯收率在24h内可达24%,转化数TON值为6.0。自1981年Suzuki等人首次报道过渡金属催化有机硼酸与卤代芳烃偶联反应以来，过渡金属催化的碳-碳偶联迅速成为有机化学合成中最重要的反应之一，其中钯催化的硼酸与卤代芳烃的对接反应因其具有较温和的反应条件、[17]有机硼试剂低毒以及稳定性好、底物使用范围广，反应转化率高，产物易分离且对环境友好等独特的优势很快就成为合成联苯类化工及医药中间体的最有效的方法之一。[18]但因钯催化的硼酸与卤代芳烃的Suzuki偶联反应过程中，硼酸自偶副产物产生的原因较多，反应上不易控制，纯化收率低，在一定程度上也抑制了硼酸与卤代芳烃对接反应的广泛应用[19]。钯催化Suzuki偶联反应目前已广泛应用于联苯类液晶的合成中,它具有选择性好,产率高和合成步骤短等优点,而且反应可在水相中进行,操作方便。国内已开展这一领域的研究,报道使用的催化剂主要有Pd(PPh3)4、PdCl2、Pd(OAc)2和负载催化剂Pd/C等。[20]
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