多酸基多孔离子框架材料的合成及催化应用文献综述

 2021-09-25 08:09

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文 献 综 述

催化是化学工业的核心技术,目前,有80%以上的化工产品是借助催化剂生产出来的。当前,在环保大势推动下,环境友好的高效新催化剂及其引导的新催化工艺成为化学工程领域充满活力的重要研究内容。

杂多酸是一类人们所熟知的无机化合物,近年来其在催化领域中的应用越来越多地受到人们的重视。杂多酸是一类无机固体强酸,具有良好的催化性能,活性高,选择性好,腐蚀轻微,反应条件温和,是高效的双功能催化剂。杂多酸结构稳定,可以用在均相或非均相催化环境,也可以和相转移催化剂共同使用。杂多酸对环境无污染,对设备腐蚀性小,是一类很有发展前途的绿色催化剂[1]。多金属氧酸盐是一种催化活性好、选择性高、环境友好、兼具酸性和氧化性的双功能催化剂,这些特点使其可以很好地应用于氧化反应中。但是,由于纯杂多酸比表面积小,易溶于极性溶剂,难以用作多相催化剂,开发高效、稳定性好、可循环使用的具有特定催化功能的有机杂多酸复合催化剂成为该领域的重要研究方向[2]

离子液体(ILs)是一类在室温下或者近室温下(100 oC)呈液态的有机熔盐。它们具有一系列突出的优点,如无蒸汽压,溶解能力强,热稳定性好,组成结构多样且具有高度的可设计性,因此离子液体作为一类新型的反应介质,已广泛应用于有机合成、有机化学催化、无机化学合成、电化学和分离过程等领域[3,4]。近年来,面向多相催化过程,离子液体又开始充当新的角色,比如可以作为有机抗衡阳离子与杂多阴离子结合制备出一系列的离子液体型杂多酸盐(IL-POMs)多相催化剂[5-9] 可以作为聚合物单体与二乙烯基苯(DVB)共聚制备多孔交联聚合物[10-13], 还可以使用软模板法直接聚合制备介孔聚合离子液体[14]。这些离子液体聚合制得的多孔聚合离子液体具有丰富的离子交换位,可以用于交换杂多阴离子,制备多酸基聚合离子液体多孔催化剂,可以作为高效的多相催化剂用于液相氧化反应(烯烃环氧化、醇的氧化和苯羟基化等)[10,12,14]。尽管如此,目前制备多孔离子聚合物的方法较为单一,即使用乙烯基咪唑离子液体和DVB作为单体,通过自由基共聚制得。因此,发展新的方法制备离子液体衍生的多孔离子聚合物具有非常重要的意义。

多孔有机框架(POFs)材料是一类最近发展起来的共价键结合的纯有机多孔聚合物,它们具有较好的化学稳定性和热稳定性,具有非常高的比表面积,孔结构多样化(微孔、介孔及多级孔),因此被广泛用于多相催化、吸附、分离等领域[15]。目前,有关离子型POFs材料的报道非常少,而且合成方法较为复杂[16-19]。基于离子液体作为构筑单元的POFs未见任何报道。因此,本论文旨在发展一种基于离子液体连接的新型多孔离子框架材料(IL-POFs)。

面向双氧化水体系烯烃环氧化反应,杂多酸催化剂(POM)本身面临催化活性不高,回收困难,催化剂活性中心流失等亟待解决的问题,本论文预期合成的IL-POFs具有较高的比表面积,丰富的离子交换位,可以作为新型的多孔离子交换载体负载POM,制备出POM@IL-POFs复合多孔催化剂,可以用于烯烃环氧化反应。有机离子框架的多孔性和功能化基团,为POM催化的烯烃氧化反应提高介孔通道和合适的微环境,促进氧化剂H2O2和底物与POM阴离子的接触,改善传质进而提高催化效果;另一个重要目的是通过聚合物的框架结构稳定POM阴离子,降低催化活性中心的流失,明显改善催化剂的回收性和回用性。另一方面,针对烯烃氧化本身,框架本身碱性基团的存在,可以调控反应微环境的酸碱特性,可以提高环氧化产物的选择性。

参考文献

[1] 伊万科热夫尼科. 精细化学品的催化合成: 多酸化合物及其催化[M]. 化学工业出版社, 2005.

[2] Zhou Y, Chen G, Long Z, et al. Recent advances in polyoxometalate-based heterogeneous catalytic materials for liquid-phase organic transformations [J]. RSC Adv, 2014, 4(79): 42092-42113.

[3] 邓友全. 离子液体-性质、制备与应用[M].北京: 中国石化出版社, 2006: 285-327.

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