燃料电池阴极PrBa1-xCaxCo2O5 δ透氧性能研究文献综述

文 献 综 述

1.研究背景

当前我国的能源结构尚以煤为主，而油、气等利用相对较少。为了提高能源利用效率，同时减少温室气体和污染气体的排放，可以采取如下一些措施：（1）将固态煤转化为利用效率更高的气态或液态燃料；（2）更有效地利用能源其，避免直接排放或者燃烧；（3）利用富氧空气或纯氧在燃烧过程中取代空气作为氧化剂；（4）捕获并存储化石燃料燃烧所产生的CO2。^[1]然而，这些过程都需要消耗大量的纯阳或富氧空气。由于空气中含有丰富的氧气资源，所以从空气中高效节能的分离出氧气变得尤为关键。^[2]

陶瓷膜空气分离技术作为传统低温精馏和变压吸附空气分离方法的替代者，具有分离效率高、设备投资低、能耗低和易与其他工艺组合连用等有点。^[3]加速陶瓷分离技术的工业化进程，不仅可以提高煤炭等化石能源的使用效率，还可以减缓全球气候变暖的趋势。^[4]

目前，制约陶瓷膜分离技术发展的主要因素任然是混合导体材料较低的氧渗透性能和较差的长期操作稳定性。同时，富氧燃烧等实际工业化工程中产生的大量CO2气体进一步提高了对混合导体材料相结构稳定性的要求。

2.传输机理

陶瓷膜氧传输机理主要有空穴机理、间隙机理和空穴与间隙组合机理。由于钙钛矿型混合导体氧化物的内部存在一定浓度的氧空穴能够实现氧离子的传递，所以主要讨论氧空穴机制控制的氧渗透过程。^[5]由于钙钛矿氧化物的组成中存在一些易被还原的多价态金属离子，随着温度的升高其会形成大量的氧空穴。在氧气存在的条件下，氧空穴会与氧原子发生反应形成氧离子和两个电子空穴。

混合导体膜片的氧渗透过程中，首先由富氧端的氧气经过扩散过程吸附在膜片表面上；然后在膜片表面的氧空穴活性点将氧气分子还原为氧离子并在膜片两侧氧气分压梯度的驱动下从富氧端迁移到膜片贫氧端；最后晶格氧在膜片贫氧端的表面与电子空穴反应生成氧气，紧接着氧气从膜片的表面脱附形成气态的氧。^[6]

2.混合导体透氧膜材料介绍

2.1钙钛矿型氧化物

已较为宽泛的定义来讲，钙钛矿是具有与该钛氧化物相同晶体结构类型的任何材料。理想的钙钛矿结构为具有ABO₃结构式的立方结构，其中A为半径较大的氧离子，B为半径较小的氧离子。^[7]钙钛矿也可以被认为是一种ReO₃型的框架结构，由十二配位的A位离子位于空隙中的BO₆八面体构成：其中每个氧离子与2个B为例子和4个A位离子进行配位。

2.2.1钴基型钙钛矿型材料

许多具有高透氧性能的氧化物一般是含Co的混合导体钙钛矿材料如SrCoO_3-δ(SC)位母体的系列氧化物。^[8]虽然基于SC系列膜片的氧通量一般要比稳定ZrO2膜片的氧通量要高一个或两个数量级，但是纯SC并不是具有立方钙钛矿结构的氧化物而是2-H型六边形结构的物质；并且其在900C会发生一定程度的相变。因此，很多研究者通过在SC母体的A位或(和)B位掺杂少量其它金属离子使其在室温时就能形成立方钙钛矿结构，从而增加其在较低温度时的氧渗透性能。^[9]

2.2.2非钴基钙钛矿型材料

虽然含钴钙钛矿材料具有相对较高的氧渗透性能，但是其在实际应用中仍然存在一定的局限性，主要表现在含钴氧化吴在实际应用中的相结构稳定性极差和其较大的热膨胀系数。为了解决含钴膜材料物存在的缺陷，包括LaGaO_3-δ、LnGaO_3-δ、BaFeO_3-δ(BF)和SrFeO_3-δ（SF）等为母体的非钴基系列材料被开发出来。

2.3双相混合导体透氧膜材料

对于单相混合导体膜材料很难同时具有较高氧离子电导和电子电导。此外，单相材料也很难满足实际工业化应用的所有要求，如较小的热膨胀系数和在还原气氛中具有较好的稳定性。^[10]Mazanec在1992年提出了双相混合导体膜材料这一概念；双相混合导体透氧膜材料内部包括两种类型的相材料，即氧离子传导相和电子传导相，而且两相材料在纳米尺度上紧密连接分别形成电子和氧离子连续传导的路径。^[11]

2.4 Ruddlesden-Popper型材料

一般而言，Ruddlesden-Popper型氧化物具有A_{n 1}BnO_{3n 1}的结构通式，其相结构主要由n个ABO₃钙钛矿结构层夹在两个AO盐岩层之间并沿c轴交替叠加组成；同时最低阶的材料又称K₂NiF₄型氧化物。^[12]Ruddlesden-Popper型氧化物结构中含有较高浓度的间隙氧，且AO盐岩层可以容纳间隙氧，从而使其具有较快的氧离子传递速率。此外，Ruddlesden-Popper型材料还具有较高的电导率和较低的热膨胀系数(约1410-6K-1)等特点，较低的热膨胀系数可以解决透氧膜材料在实际操作中与密封剂材料热膨胀系数不匹配的问题。

3.制备方法

3.1 EDTA-CA联合络合溶胶凝胶法

由于粉体材料颗粒的大小与透氧膜片的制备紧密相关，例如粉体颗粒的大小直接影响透氧膜片的焙烧温度及致密度。^[13]所以对于本论文中所涉及的透氧膜材料粉体，主要通过改良过后的EDTA-CA联合络合溶胶凝胶法和高能球磨固相反应法合成。溶胶凝胶法是制备钙钛矿材料粉体的一种经典的方法，但是通过溶胶凝胶法制备的粉体材料存在一定的缺陷。^[14]

3.2高能球磨固相反应法

传统的固相反应法也是制备钙钛矿氧化物粉末的一种经典的方法，具体是指将多种金属碳酸盐或者金属氧化物粉末在液体介质中球磨混合，然后再经过高温焙烧得到目标粉体。虽然该方法制备成本低、工艺简单，但是由于该方法制备的粉体颗粒尺寸较大，从而致使在制备氧化物陶瓷膜片时需要高温烧结。^[15]

4.参考文献

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