Pd/ZIF8催化剂的制备及表征文献综述

 2021-09-25 01:09

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文 献 综 述

一、MOFs材料的定义及特点

金属有机骨架结构材料(metal-organic frameworks,简称MOFs)是由无机金属离子和有机配体,通过共价键或离子-共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。

MOFs呈现出目前最高的比表面积,最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构,使MOFs可以实现一些特殊的应用,包括气体的存储和分离,催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分,合成功能化的MOFs材料,可以大大拓宽其应用范围。

类沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)是由过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物连接而成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料,是金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)的一种。此外,ZIFs具有很好的热稳定性(高达663 K)、在水蒸气和有机溶剂回流的情况下仍保持较高的稳定性,Yaghi等研究者将ZIF-8在极性和非极性溶剂(水、苯、甲醇等)各自沸点温度下处理7 d,在0.1 molL-1和8 molL-1的稀NaOH溶液中处理1 d,ZIF-8仍然稳定存在,晶体结构未发生变化。ZIFs结合了传统沸石和MOFs的优点,具有可调谐的孔径,大的比表面积,以及良好的热、水热稳定性等特征,在吸附、分离、催化等方面均表现出了广阔的应用前景。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种,在催化应用方面,ZIF-8因其所具有高的热稳定性和表面积、独特的孔道结构以及表面酸碱性能等特点,在作为非均相催化剂和催化剂载体方面显示出一定潜在的优越性。由于其优异的化学稳定性和热稳定性的,ZIF-8已被用作壳材料在制造芯 - 壳催化剂。王某等人制备的Pt@ZIF-8的结构与2-甲基咪唑稳定的Pt纳米颗粒包埋在ZIF-8晶体即表现出良好的分子筛功能作为催化剂。

二、MOFs材料的应用

由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构,并且孔尺寸的可调控性强,骨架金属离子和有机配体易实现功能化,因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学、以及光电材料等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似,但实际上却有较大的差别:如在孔尺寸方面,沸石的孔尺寸通常小于1 nm,介孔分子筛的孔尺寸通常大于2 nm,而MOFs 的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面积方面,沸石通常小于600 m2/g,介孔分子筛小于2000 m2/g,而MOFs的比表面积可达10400 m2/g。不但如此,MOFs可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构,如在 MOFs中嵌入立体手性的配体,来实现不对称催化反应等。因此MOFs可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面。

ZIFs即具有沸石材料的高热稳定性,也具有MOFs材料的大的比表面积和孔容。这些优点都为它成为新型的催化剂载体提供了良好的基础,其中的孔结构可以提供主体环境,用以包裹或负载具有催化活性或特殊功能的客体分子。均匀分布的孔可以提供尺寸选择性催化的能力。1-己烯具有1.7的分子宽度与分子模拟而环辛烯具有5.5的分子宽度超过在ZIF-8(3.4)的孔的大小。在相同条件下,Pt0.74@ZIF-8转化的1-己烯90.2%,而的Pt/C转换30.2%的1-己烯。Pt0.74@ZIF-8显示,在Pt/C3.0倍以上的活动。与此相反,Pt0.74@ZIF-8表明在环辛烯(2.7%)的氢化几乎没有活性,但的Pt/C也可以有效地催化的较大的反应物的氢化。增加尺寸的基板的测试显示的表观大小选择性作用,它也显示出在该ZIF-8的颗粒的外表面基本上不存在的Pt纳米颗粒的。

金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂HH、CH、CC和CO键。由于其具有较高的表面活性和大的比表面积而被广泛用作催化剂。这种颗粒没有孔隙,可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应,因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。例如:纳米级Ni、Cu、Zn粒子混合制成的加氢反应催化剂在同样加热条件下其选择性比雷尼Ni高5~10倍。乙烯氢化时,若加入纳米铂黑催化剂,其反应温度从600 ℃降至室温,反应条件趋于温和。工业上利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应触媒,燃烧效率可以提高100倍以上。此外,利用纳米粒子的催化特性,并用高聚物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性,又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性。而ZIFs类材料的骨架中含有大量的氮原子,同时具备开放式的骨架结构、较大的比表面积和规则的孔道结构,这些特点使得其在作为非均相催化剂的载体方面拥有独特的优越性。

三、NPs@MOFs催化剂的制备及应用

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