电渗析法脱除水中氟化铵与氯化铵研究文献综述

文 献 综 述

【摘要】本文主要介绍了烟道气氨法脱硫后产生的脱硫浆液中的卤素离子的去除工艺和装置，其中详细介绍了电渗析法在去除卤素离子的应用以及其相对于其他传统设备与工艺的优点。

【关键字】电渗析；膜技术；脱硫浆液；卤素；氨法脱硫

一、研究意义

现如今，随着全社会环保意识的增强和环境科学知识的普及，大家对煤烟型污染这样的专业词汇已然不再陌生，人们都非常关心燃煤所带来的影响。我国每年因燃煤造成的二氧化硫排放量高达2000万吨，居世界第一位，其中燃煤锅炉烟道气中的二氧化硫占了极大的部分。因此，在我国最新颁布的环保规定中，要求火电站和重工企业的排放技术更加环保。目前打其环境日益恶化，控制SO2的排放势在必行，烟气脱硫技术在世界各国广泛使用。由于历史的原因，目前主流的脱硫技术仍为钙法，但是随着大量石灰石石膏湿法脱硫装置投运，产生了大量的脱硫石膏，从而造成二次污染、运行不经济等问题，于是氨法脱硫技术逐渐受到关注。

氨法脱硫在国外早有应用，在国内各高校的实验室及各种相关的小机组上也有较多的实际应用。氨法脱硫工艺具有很多特点，氨水作为脱硫吸收剂，氨的碱性强于钙基吸收剂；并且氨吸收烟气中SO2是气液或者气气反应，反应速度快、反应完全、吸收剂利用率高，具有很高的脱硫效率；相对于钙法脱硫工艺来说有系统简单、设备体积小、能耗低等优点。最后，其脱硫副产品硫酸铵是一种常用的化肥，副产品的销售收入能够大幅度降低运行成本。

然而，氨法脱硫实际应用效果并不是很理想。主要问题在于：

1.液氮以及氨水有挥发性和爆炸性，存在安全隐患，其储存、运输较复杂 ；

2.反应产物中的亚硫酸铵不易被氧化，需要严格控制系统运行参数，同时若最终产物中存在亚硫酸铵，由于其不稳定性，容易在受热的条件下分解，从而形成二次污染。

3.烟气以及终产物中如果携带残余氨，则容易由于氨气逃逸造成环境二次污染。

由于存在上述问题，导致国内外该技术在很长一段时间内得不到广泛应用，同时各大研究机构的研究重点也主要集中在上述领域。经过多年的研究以及实际应用的改进，以上问题基本已经得到解决，这也是国内氨法脱硫迅速崛起的原因之一。

二、氨法脱硫的介绍

1、氨法脱硫原理

氨法脱硫原理是以氨水为吸收剂，生产稳定运行后起脱硫作用的是（NH₄）₂SO₃NH₄HSO₃的缓冲液，吸收SO₂的仅是亚硫酸铵，补充氨水只是使亚硫酸氢铵转化为亚硫酸铵，只有pH≥4时溶液在具备吸收SO₂的条件。氧化后形成的（NH₄）₂SO₄ 经加热蒸发，形成过饱和溶液，（NH₄）₂SO₄ 从溶液中结晶析出，过滤干燥后得到化肥产品硫酸铵。化学反应式如下：

吸收SO₂ 的反应：

SO₂ H₂O 2NH₃ ＝ (NH₄)₂SO₃ (亚硫酸铵)

SO2 (NH₄)₂SO₃ H₂O = 2NH₄HSO₃ (亚硫酸氢铵)

NH₃ NH₄HSO₃ = (NH₄)₂SO₃

氧化反应：

2(NH₄)₂SO₃ O₂ =2(NH₄)₂SO₄ ↓（硫酸铵）

2、氨法脱硫的特点

（1）氨水是一种良好的的碱性吸收剂，对于酸性二氧化硫气体具有酸碱中和的能力，其反应速率大大超过钙法气固反应。氨法是一种高效、低耗能的方法，脱硫率及氨利用率高，很容易做到烟气达标排放。

（2）氨法具有十分丰富的原料。氨法以氨为原料，其形式可以是液氨、氨水和碳铵。根据中国新能源网发布的消息：目前我国火电厂年排放二氧化硫约1000万吨，即使全部采用氨法脱硫，用氨量不超过500万吨/年，供应完全有保证。

（3）氨水吸收二氧化硫的反应速率快，塔径规格小，一次性投资低，占地少，利于厂家今早实施。

（4）氨法脱硫循环液是（NH₄）₂SO₃NH₄HSO₃ 溶液，氧化后硫酸铵沉淀得到及时分离。能够避免类似钙法的结垢、堵塞现象。脱硫塔可设计为喷淋或填料结构，有利于提高脱硫效率、以及长周期运行。

（5）由于氨法吸收二氧化硫速度快，较小的液气比即可达到烟气达标排放，脱硫泵的功耗低，运行成本低。

（6）SO₂的可资源化，可将污染物SO₂回收成为高附加值的商品化产品硫铵，它是一种性能优良的氮肥（具体原理如上所示），在我国具有很好的市场前景。

3、氨法脱硫装置生产中的问题及对策

（1）腐蚀问题 由于硫酸铵具有腐蚀性，所以对设备的设计、建造的防腐等要求更为严格。与传统的钙法相比，由于硫酸铵相对于硫酸钙而言，在脱硫系统的溶液中硫酸根离子的浓度要大，相对而言腐蚀问题更严重，因此在设计中要考虑较高的防腐设计，在生产中合理控制pH值和相关参数。

（2）高氯离子浓度问题 由于没有废水系统，脱硫系统在运行过程中存在氯离子浓度积累不断增加的问题。这也正是我们本次研究探讨的主要问题，对此问题的处理，我们将在接下来的部分详细讨论。

氨逃逸、气溶胶控制问题氨逃逸和气溶胶是氨法脱硫的问题。氨逃逸可以通过调节pH、氧化风量和加氨的方式来调节，气溶胶问题，则通过在脱硫系统的出口装设试试电除尘器解决。

三、传统脱硫浆液的处理

在以上的介绍中，我们了解到氨法脱硫是回收法，以液氨作为脱硫吸收剂其副产品为硫酸铵的烟气脱硫系统，其工艺具有以下特点：①脱硫塔不易结垢。由于液氨具有更高的反应活性，且因硫酸铵的化学溶液特性，决定了可以避免结垢。②副产高附加值的产品，因此可以使氨增值，减少脱硫系统的运行费用，煤中硫含量越高，运行费用越低。因此，燃煤电厂可采用价格低廉的高硫煤，不仅降低发电成本，还能通过副产品销售收入降低脱硫费用，相比于钙法脱硫工艺更经济。③氨法脱硫工艺过程不增加任何二氧化碳的排放，该工艺可以将回收的二氧化硫、氨转化为氮肥，不产生废水、废液和废渣等二次污染，是一项真正意义上的将污染物全部资源化并且符合循环经济要求的技术。同时促进了我国煤炭、电力和化肥工业的长期发展。所以该方法如今正备受关注。

但是，我们不难发现，传统的工艺只是针对烟道气氨法脱硫技术产生的脱硫浆液中的硫酸根和铵根等离子的处理，但是脱硫过程中存在卤素离子得不到有效分离的问题。如果氟氯离子含量超标将对设备构成严重腐蚀，所以分离脱硫浆液中的卤素对系统的安全和稳定运行具有十分重要的意义。若能对浆液中的卤素进行分离，资源化回收，能产生很大的经济价值，且十分符合我国循环经济的政策，因此，我们这一研究具有十分重要的意义。

四、膜分离技术及其脱盐特点

膜分离技术是在20世纪初出现、20世纪60年代迅速崛起的一门分离新技术，作为新的分离净化和浓缩方法，膜分离技术相较于传统分离操作（如蒸发、萃取、吸附、深冷分离等），过程中不发生相变，适合在常温下操作，能耗低、效率高、工艺简单。选择适当的膜分离技术可以代替传统工业的蒸馏蒸发、真空过滤、浓缩抽提、离子交换等多种工艺，解决目前某些产品在工业生产过程传统工艺无法解决的能耗高、质量差、收率低、污染重等难题。

目前，在废水处理中应用的膜分离过程猪油有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、和电渗析（EDI）等。膜技术在水处理应用中的基本原理是：利用水溶液（原水）中的水分子具有透过分离膜的能力，而溶质或其他杂质不能透过分离膜。这些膜分离过程都是以压力为驱动力，料液以一定流速沿着滤膜的表面流过，大于膜截留分子量的物质分子不透过膜流回料罐，小于膜截留分子量的物质或分子透过膜，形成透析液。因此，一套完整的膜系统中，都有两个出口，一个是浓缩液出口，另一个是透析液出口。

膜分离技术的影响因素：

（1）操作压力操作压力对膜分离过程有很大影响。膜分离技术水处理过程中存在一个临界操作压力，在达到临界操作压力之前，膜通量会随操作压力的上升而上升，在超过临界压力后膜通量就会随操作压力的上升而下降。

（2）温度（粘度）温度对膜分离过程的影响主要是由于温度对粘度的影响。此外，温度的变化也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力，这些都会影响膜通量。

（3）操作时间在膜分离过程中，随着时间的增加，膜通量会下降。这是因为膜表面受到污染或膜表面出现胶体层或浓缩溶液。

（4）料液浓度当料液浓度较小时，膜面不易形成覆盖层，但随着浓度的增大，膜面阻力增加，膜通量明显降低；当料液浓度较大时，在膜表面形成薄层覆盖层，阻挡了细小颗粒进入膜孔，减缓了膜阻塞，膜通量基本维持不变。

（5）膜孔径、厚度一般认为孔径增加，膜通量会提高；膜孔的曲折率越小，膜通量越大；孔隙率越大，膜通量越大。膜厚度的增加会减少膜通量，却会提高分离效率。因此，需要通过测试来确定合适的膜厚度。

（6）膜面流速膜通量随膜表面流速的增大而增大，并会达到一个最大值，在超过此时的流速时膜通量反而下降。

我国膜技术始于上世纪50年代末，1966年聚乙烯异相离子交换膜在上海化工厂正式投产。1967年用膜技术进行海水淡化工作。在70年代，我国对其它膜技术相继进行研究开发（电渗析、反渗透、超滤、微滤膜），80年代进入应用推广阶段，又是气体分离和其它新膜开发阶段。如今，中国在膜分离技术的研究开发方面已涌现出一批具有实用价值，接近或达到国际先进水平的成果。但是从总体上讲，还与世界先进水平有一定的差距，还有待于进一步研究开发。

膜分离技术是对传统化学分离方法的一次革命，在国际上公认为21世纪最有发展前途的一项重大技术革命。膜污染问题是目前的研究热点和难点，因此开发合适的膜清洗工艺，研发高效膜清洗剂，开发新型耐污性能好的膜材料对现有膜进行改性是具有重要现实意义的工作。随着对该技术的不断深入的研究，该技术在推进工业发展进程中将发挥巨大的作用，必将为社会提供巨大的进步，极大地推动工业，带来经济效益和社会效益。

五、电渗析分离原理与特点

电渗析是在外加直流电场作用下，以电位差为动力，利用离子交换膜的选择透过性，使带电离子透过离子交换膜定向迁移，从一部分水中迁移到另一部分水中的物理化学过程，从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的。电渗析器，就是利用多层隔室中的电渗析过程达到除盐的目的。

电渗析器由隔板、离子交换膜、电极、夹紧装置等主要部件组成。离子交换膜对不同电荷的离子具有选择透过性。阳膜只允许阳离子通过，阻止阴离子通过。阴膜只允许通过阴离子，阻止阳离子通过。在直流电场作用下，水中离子作定向迁移。由于电渗析器是由多层隔室组成，故淡室中阴阳离子迁移到相邻的弄市中区，从而使含盐水淡化。电渗析作为一种新兴的膜法分离技术，在膜分离领域占有重要地位。广泛应用于化工脱盐，海水淡化，食品医药和废水处理等领域，已经成为一种较为成熟的水处理方法，具有能耗少，经济效益显著；装置使用寿命长，原水回收率高等优点。

六、电渗析法去除脱硫浆液中卤素离子的可行性

我们拿氯离子作介绍，氯的存在形态有：Cl-、Cl2、HClO2、ClO2（不稳定）、HClO3、HClO4（不稳定），其它络合物，即有-1、0、 3、 4、 5、 7价的存在形式。唯有Cl-最为稳定，自然界Cl元素基本以Cl-形式存在。

对于Cl-的去除，要么被其它阴离子替代，要么使其与其他阳离子一同去除。按照不同性质大体可分为以下几类，

（1）沉淀：由于氯离子能与绝大多数金属离子形成可溶性盐类，虽然银离子能与氯离子形成难容的氯化银沉淀，但是由于银离子难以回收，而且大规模应用过于昂贵，因此，沉淀法应用在工业上应用于氯离子去除非常少。

（2）蒸发：由于普通技术难以实现氯离子从水中的分离，因此可以通过蒸发技术，是含氯废水通过蒸发得到浓缩，使含氯盐类结晶，以完成氯离子分离。主要方法包括多效蒸发、膜蒸馏以及分子蒸馏等技术，虽然其具有较好的处理效果，但是由于氯离子含量过高，其设备的耐腐蚀性要求极高，通常要采用特种合金，因此设备造价极高。同时由于水的比热较高，因此蒸发单位水量所消耗的能量也很大，因此通过蒸发技术去除氯离子的运行成本很高。

（3）膜分离：膜分离技术是给水除盐的常用技术之一，主要包括电渗析和反渗透。如今已越来越多的被应用于废水除盐（脱氯）领域。其中，我们此次研究的主要目的就是探究电渗析法去除水中卤素离子。

通过上面的简要介绍，不难了解到电化学技术和膜技术两者之间存在一定的关联，尤其可以体现在电渗析上，它的应用都分别体现了电化学技术和膜分离技术的特点，因为电渗析是利用半透膜的选择透过性来分离不同的溶质粒子（如离子）的方法称为渗析。在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子通过膜而迁移的现象称为电渗析。利用电渗析进行提纯和分离物质的技术称为电渗析法，它是20世纪50年代发展起来的一种新技术，最初用于海水淡化，现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环境保护中处理三废最受重视，例如用于酸碱回收、电镀废液处理以及从工业废水中回收有用物质等。如：刘恒^[24]等实验结果表明：氯离子脱除率随电渗析的时间延长，电位梯度的增加而增大，随中室碳酸钙投料量的增加而减小，电极室加人强电解质化合物，或定时更换阳极液均可有效提高氯离子脱除率；李森林^[25]等研究了电化学脱盐技术参数和混凝土技术参数对电化学脱盐效率的影响，结果表明，采用适当的技术参数能够脱除混凝土中的Cl^-，使活化钢筋恢复钝化，从而达到钢筋防腐的目的。所以这也成为了这两样技术可以实现联用的基础。

其次，膜技术在分析中也体现了一定的局限性，因为膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，所以这就决定了膜分离技术在除卤过程中不可能去除所有卤素离子，而且膜技术的处理量比较小，而脱硫浆液产生的量又比较大，所以这又成为采用膜技术和电化学联用分离浆液中卤素离子的现实基础，所以这就让利用膜除去脱硫浆液中卤素的同时，增加一旁路设备除去里面其它离子或者杂质有了可行性。

最后，我们从资源化回收利用的角度，也可以看到进行两者联用技术分离脱硫浆液中卤素的装备与工艺的研究，对于提高回收利用率和实现绿色经济具有十分重要的现实意义。陈兆林^[26]表明电吸附是一种高效无污染的除盐技术。已经逐渐成为水处理除盐领域的研究热点目前，应对电吸附过程中离子传质和吸附机理进一步深入研究，注重研究探索更大吸附容量、更快吸附速率和更经济的电极材料；改进电吸附装置的流道结构；加强能量回收方面的研究随着电吸附技术的不断成熟，其必将得到更大规模的产业化应用。

七、参考文献

[1]郭锦涛。氨法脱硫技术应用及市场前景分析[J]. 能源与环境（环保技术). 2012，NO.3:65-66

[2]王海风，张春霞，齐渊洪。氨法脱硫研究进展[J].环境工程，2010,28（6）：55-62

[3] 刘月生,车建炜,申林艳.氨法脱硫系统腐蚀问题的研究[J].中国电力教育,2005（专刊）：1-3．

[4] Chubar, N.I. ; Samanidou, V.F.; Kouts, V.S.; Gallios. Adsorption of fluoride, chloride, bromide, and bromateions on a novel ion exchanger [J]. Journal of Colloid and Interface Science，Volume 291, 2005, Pages 67-74.

[5] GB13223-2011.《火电厂大气污染物排放标准》[S].

[6] Arora, Meenakshi; Maheshwari, R. C. Groundwater purification by membrane technology [J]. Environmentalist, Volume 31, 2011, Pages 20-25.

[7] 王华。膜分离技术的研究进展及应用展望[J].应用化工.2013,42(3):532-534

[8] 岳志新。膜分离技术的应用及发展趋势[J].云南地理环境研究.2006,18（5）：52-57

[9] 夏利国。膜分离技术原理及在水处理行业中的应用[J].山东化工.2010，39:48-51

[10] 李明。膜技术在工业上的应用[J].河北化工。2008,31(9):48-50

[11] Richards, L.A; Richards, B.S; Schafer, A.I. Renewable energy powered membrane technology: Salt andinorganic contaminant removal by nanofiltration/reverse osmosis [J]. JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, Volume 369, 2011, Pages188-195.

[12] 胡亚芹,吴春金,叶向群等. 膜集成技术浓缩稀土废水中的氯化铵[J]. 水处理技术, 2005, 31(8): 38-39.

[13] 黄英，王利．水处理中膜分离技术的应用[J].工业水处理.2005.25(4):9-10

[14]韩晓宝,方媛媛等.反渗透和电除盐系统技术探讨[J].山西电力,2006，131(2):70-72

[15] 奚凤翔。各种离子在电渗析过程中的迁移行为[J].工业水处理，1993，,13（5）27-29

[16] 陈迁乔,钟秦,邢 鹏. 应用双极膜电渗析法再生脱硫废液工艺的研究[J]. 江苏化工, 2005, 33(5): 28-30.

[17] 李广。电渗析技术的发展及应用[J].化工技术与开发，2008,37（7）：28-30

[18] 刘启明，田清华，马建华等. 含盐废水电渗析膜分离处理工艺研究[J]. 生态环境学报，2012，21（9）：1604-1607.

[19] 刘恒,李大成,陈朝珍.电渗析法除氯离子制高纯碳酸钙的研究[J].1996，93(5):42-47.

[20] 黄万抚。电渗析技术研究现状与进展[J].2003,13（4）：20-24

[21] 王朝乾。电渗析浓盐水综合利用试验研究[J].盐业与化工，2014,43（9）：28-30

[22] 肖艳春,陈日耀, 郑曦等. P-mSA/mCS 双极膜的制备及其在一价、二价离子分离中的应用[J]. 物理化学学报，2009，25（6）：1207-1212.

[23] 邹逸群,侯克咏. 一价离子选择透过性膜的研究[J]. 水处理技术, 9(4): 13-18.

[24] 刘恒,李大成,陈朝珍.电渗析法除氯离子制高纯碳酸钙的研究[J].1996，93(5):42-47.

[25]李森林,范卫国,蔡伟成等. 电化学脱盐防腐技术的室内试验研究[J]. 水利水运工程学报, 2001, (3).

[26] 陈兆林,宋存义等.电吸附除盐技术的研究与应用进展 [J]. 工业水处理, 2011,31(4)11-14.