基于双金属纳米结构的SERS光学探针的设计与制备文献综述

 2022-09-23 08:09

  1. 文献综述(或调研报告):

拉曼散射[1]由印度物理学家C.V Raman在1928年首次发现。

当入射光子以一定的频率与分子发生非弹性碰撞后,产生能量交换。在入射光照射下,分子由基态跃迁到受激虚态,光子的能量传递给了分子,而分子由于受激虚态不稳定会跃迁回基态,分子能量传递给光子。在第一种情况下,光子失去能量,散射光子频率降低为nu;s,这种散射称为斯托克斯散射。当分子由受激虚态跃迁回基态,将能量传递给光子时,散射光子频率升高为nu;as,称为反斯托克斯散射。对于同一物质,用不同频率光照射,产生的拉曼散射光频率不同,但频率改变量相同,频率改变量称为拉曼位移。拉曼位移只取决于分子本身震动和转动能级的变化,利用拉曼位移可以确定分子中原子团和化学键的特性。拉曼光谱是一种快速便捷的光谱分析技术,在材料科学、生物科学、环境科学和化学领域具有广泛应用潜能。

但是由于拉曼散射强度非常微弱,对较低浓度的样品进行检测分析时,检测的灵敏度也会降低。为了提高拉曼散射信号强度,人们开发了表面增强拉曼光谱、尖端增强拉曼光谱、共聚焦显微拉曼光谱、激光共振拉曼光谱等技术。

SERS是指吸附或者紧靠在粗糙金属表面的分子其拉曼散射信号得到大大增强的现象[2]。有关SERS增强的机理的讨论在学界一直没有定论,但目前学界一般认为,SERS主要包含两种增强机理。第一种是电磁场机理:(electromagnetic mechanism,EM),这是因为表面等离子体共振[3]。一定频率的入射光在金属表面产生的倏逝波与金属内的等离子波产生共振,在金属表面产生一个很强的电磁场,可以使拉曼散射信号大大增强。但是这种耦合只发生在表面的特定区域,同时因为等离子体的振动频率与金属的介电常数有关,所以只能在Ag、Au、Cu及碱金属表面观察到SERS[4-5];第二种是化学增强机理:原子级别的粗糙金属表面与吸附分子形成了配合物,形成了新的化学键,吸附分子的费米能级与金属的费米能级相近。当入射光能量等于金属基底和吸附分子能量差时,电子可以从金属的费米能级跃迁到吸附分子上,改变了分子的有效极化率,产生SERS效应[6-7]

通常,SERS主要是借用纳米尺度的金属粗糙表面来实现信号增强。随着纳米技术的发展,广大相关领域的研究员们已经合成了各种具有SERS活性的纳米结构。

施建珍等人[8]进行了金核银壳纳米粒子薄膜的制备和SERS活性的研究。这篇文章采用柠檬酸化学还原法制备金溶胶, 通过自组装技术在石英片表面制备金纳米粒子薄膜, 在银增强剂混合溶液中反应获得金核银壳纳米粒子薄膜. 用紫外-可见吸收光谱仪和原子力显微镜(AFM)研究了不同条件下制备的金核银壳纳米粒子薄膜的光谱特性和表面形貌, 并以结晶紫为探针分子测量了金核银壳纳米粒子薄膜的表面增强拉曼光谱(SERS)。其结果表明,金纳米粒子薄膜的分布、银增强剂反应时间的长短对金核银壳纳米粒子薄膜的形成均有重要影响。制备过程中,可以通过控制反应条件获得一定粒径的、具有良好表面增强拉曼散射活性的金核银壳纳米粒子薄膜[9-11]

龚天诚等人[12]对石墨烯-银纳米颗粒复合结构的制备工艺进行了优化,并测量了其表面增强拉曼光谱的特性。这篇文章在石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构表面增强拉曼散射(SERS)基底常规制备工艺的基础上,提出了采用偶联剂吸附的方法来改善Ag纳米颗粒在目标基底上分布的均匀性;采用双层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来转移石墨烯,以减少石墨烯表面的缺陷;采用退火处理的方法来降低SERS基底的拉曼背景噪声,从而提高拉曼光谱的对比度。形貌表征和拉曼光谱实验结果表明,这种优化方案可以实现低成本和高性能复合结构SERS基底的制备,为SERS基底在痕量物质探测的应用中提供了一种切实可行的新思路和方法[13-15]

梅容超等人[16]进行了粗糙化金纳米棒SERS探针用于生物成像的研究。该文章针对金纳米棒SERS信号增强能力弱的缺点,通过在巯基-聚乙二醇修饰的AuNR表面原位还原、生长金纳米颗粒的方法,制备了一种新型的表面粗糙化金纳米棒( R-AuNR) ,并以此构建SERS 纳米探针用于生物成像研究。金纳米颗粒的生长使AuNR表面生成了大量的纳米间隙( 即“热点”区域) ,提高了AuNR表面粗糙度,因此其SERS增强能力显著提高。基于R-AuNR 的SERS探针的灵敏度较基于AuNR的探针提高2-8 倍,细胞与活体小鼠的成像实验表明R-AuNR SERS探针具有很好的生物成像能力[17-18]

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