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文献综述
文 献 综 述1.前言能源与环境是人类发展历史上两个紧密相伴的问题. 一方面, 人类的生存和发展都无时不刻地需要各种资源. 另一方面, 人类对于能源的开采与消耗又是以大规模的破坏环境为代价的. 长此以往, 人类将陷入资源匮乏、环境破坏, 以至生存受到威胁的窘境. 进入20世纪以来, 随着工业废气废热、汽车尾气的排放, 以及人们生活中大量氟利昂抛向天空中. 不仅使大气遭到严重污染, 而且由此引发的一系列环境生态问题严重影响着人类的生活. 因此研制出一类高效率并有利于环境保护的能量转换装置是迫在眉睫的一项任务. 热电材料(又称温差电材料)是一类利用热电效应将热能和电能相互转换的功能材料, 是高新技术能源领域的关键基础性材料. 热电器件具有很多独特的优点, 如没有移动部件、结构紧凑、工作无噪声、无污染等, 在国防、航天、汽车、微电子以及汽车尾气、工业废热等方面已得到广泛应用. 研究和开发具有我国自主知识产权的新型高性能热电材料及热电能源转换技术不仅具有重要的理论意义和实用价值, 而且可为能源的循环利用提供技术支持. 2.热电效应的基本原理热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称, 包括相互关联的三个效应:Seebeck效应、Peltier效应及Thomson效应[1]. Seebeck效应是热能转化为电能的现象, 两种不同的材料(导体或半导体)a和b串连组成回路, 如果使两个接头维持在不同的温度T1(高温端温度)和T2(低温端温度), 则会在导体b的开路间产生温差电动势Vyz, Vyz的大小与结点间的温度差成正比, 其数值为:Vyz = Sab(T1 - T2)1只要两接头间的温差ΔT = T1 - T2不是很大, 这个关系是线性的, S定义为Seebeck系数, 常用单位为μVK-1. 热电发电器件是利用Seebeck效应制作而成的,其工作原理是:当金属和Р型半导体之间形成欧姆环时, 若两端欧姆接触处的温度不同, 这时高温处的空穴浓度比低温处的空穴浓度低, 形成空穴浓度梯度. 此外, 高温处的平均热运动速度高于低温处空穴的平均热运动速度, 因此高温处的空穴向低温处扩散, 从而在低温处积累了大量带正电的空穴, 同时空穴在半导体内部形成电场阻止空穴继续向低温处扩散, 最后达到动态平衡, 半导体能带倾斜, 出现了等于两端费米能级之差的温差电动势. N型和Р型半导体对金属电极的温差电动势的方向正好相反, 这样, 由N型和Р型的半导体通过金属材料连接, 组成热电器件, 就提高了热电发电的效率. [2]Peltier效应[3]与Seebeck 效应相反,两种不同的材料(导体或半导体)a和b串连组成回路, 在Y、Z两端施加电势, 在a和 b两中材料构成的回路中就有电流流过, 同时将伴随在其中的一个接头处有吸热或放热现象发生, 使两接口处产生温差ΔT = T2 - T1. 在dt时间内产生的热量和流经的电流成正比:dQ = πabIab 2πab为Peltier系数, 单位为V. 热电制冷器件是利用Peltier效应制作而成的, 如图4为热电制冷器件示意图. 其原理实质是载流子在构成回路的两种材料中的势能差. 当载流子从一种导体进入半导体时, 需要在结点附近与晶格发生能量交换, 以达到新平衡, 从而产生吸热或放热现象. Thomson效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象. 当一段存在温差的导体通过电流Ⅰ时, 原来的温度分布将被破坏, 为了维持原来温度分布, 导体将吸收或放出热量[4]. Thomson热与电流和温度梯度成正比: 见附件3其中τ为Thomson系数, 单位是VK-1. Thomson效应的起因与Peltier效应非常相似, 但不同之处是, 在Peltier效应中, 载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致, 而在Thomson效应中, 载流子的能量差异是温度梯度造成的. Seebeck系数、Peltier系数和Thomson系数作为热电材料的重要参数, 是相互关联的, 其相互关系可由Kelvin关系式表述如下:见附件 4 见附件53.热电材料的性能评价根据热电材料的Seebeck效应和Peltier效应[5], 热电材料可应用于温差发电和热电制冷的器件中. 在实际应用中, 通常采用能量转换效率来衡量热电器件的优劣, 而热电器件的工作效率主要取决于热电材料的性能. 为了评估热电材料的热电性能, 引入无量纲的热电优值一词, 用ZT表示, ZT值越高, 热电器件的能量转换效率越高. 目前, 热电材料的ZT值还普遍较低, 为了实现高效的热电能量转换, 需要获得具有高ZT值的热电材料. 在热电领域内, ZT值大于等于1是商业应用的标准. ZT的表达式如下： 见附件 7见附件8式中：S是Seebeck系数；σ是电导率；κ是热导率；T是温度；PF是功率因子, 用于表征热电材料的电学性能. 从式中可以看出, 提高热电材料的ZT值可以通过增大其功率因子(S2σ)或降低热导率(κ)来实现. 3.1提高ZT的方法:影响材料热电性能的3个参数(Seebeck系数、电导率和热导率)不是独立的, 它们都取决于材料的电子结构和载流子的运输和散射情况[6]. 因此, 寻找具有高Seebeck系数(S)、高电导率(σ)和低热导率(κ)的热电材料, 如何提高功率因子和降低热导率以提高材料的ZT值, 是目前热电材料研究的重点. 一般可通过如下方式来提高材料的ZT值：⑴寻找具有较高Seebeck系数的热电材料. ⑵通过改变材料的晶体结构和化学组成, 可以提高其载流子浓度, 从而达到增大Seebeck系数和电导率的目的. ⑶对自身性能比较优异的热电材料进行掺杂, 可改善材料本身的载流子浓度和载流子迁移率, 一定程度提高其声子散射能力, 从而降低材料的热导率. 3.2 目前主要的热电材料体系：Bi2Te3/Sb2Te3体系研究相对成熟, 适用于低温区, 在室温附近热电优值达到1(相应的热电转换效率约为7~8% ), 被公认为是最大多数热电制冷元件都是使用这类材料. PbTe体系热电性能好, 适用于500~900 K的中温区, 热电优值最大可达0.8, 可用于温差发电. SiGe体系温度覆盖范围合适, 多用于900 K以上高温区, 但是这类具有金刚石结构的材料的晶格热导率很高, 因而热电优值很低, 目前只是在卫星和空间站的温差发电系统比较常用. 4.Bi2Te3的晶体结构Bi2Te3是一种天然的层状结构材料, 为三角晶系, 其空间群为RM(No:166), 晶胞参数为a = 0.4386 nm, b = 0.4386 nm, c = 3.0440 nm, 其结构如图4所示. Bi2Te3化合物为六面层状结构, 单位晶胞内原子数为15, 在单胞c轴方向, Bi和Te的原子层按Te(1)-Bi -Te(2)-Bi-Te(1)方式交替循环排列. 一般认为原子层内部成键方式以共价键为主, 其中Te(1)-Bi是共价键与离子键的混合键, Bi-Te(2)之间是共价键, 而Te(1)-Te(2)之间是范德华力, 两个相邻的Te原子层间距为0.25 nm. Bi2Te3晶体具有明显的各向异性, 在垂直于晶体c轴的晶面(001)面, 主要靠Te(1)与Te(1)原子间的范德华力结合, 作用力微弱, 晶体易解理[7]. 结构的各向异性决定了热电输运性质的各向异性. Bi2Te3由于其特殊的层状结构具有显著的各向异性, a-b方向的电导率和热导率分别是c方向的4倍和2倍, 加之塞贝克系数近似各向同性, 因此a-b方向的热电优值理论上是c方向的2倍.Bi2Te3的晶体结构示意图及晶胞参数 见附件5.Bi2Te3基热电材料研究进展5.1 掺杂改性Bi2Te3的掺杂是通过在本体晶格中添加不同类型的杂质原子对材料的晶体结构、化学组成、能带结构进行调整, 增大材料的带隙以及费米能级附近的态密度, 提高载流子浓度, 提高载流子迁移率, 由此提高材料的电导率[9]. 如果掺入的原子可以有效增加声子散射且能够对材料的能带结构进行修饰, 就可以降低材料的热导率, 从而优化材料的热电性能. 近年来, 研究人员研究关于掺杂改性对Bi2Te3热电性能的影响见表1. 5.2 纳米化改性纳米量级的热电材料, 其电子以及声子的输送特性表现出显著的维度和尺寸效应, 从而提高热电性能调控的自由度. 通过纳米技术使材料的尺度降低到纳米量级, 或者通过将纳米结构引入到块体材料中, 从而对材料的热传导进行调控, 尤其是材料尺寸、第二相尺寸或界面相尺寸与声子波长相差很小的情况下, 显著提高声子的散射作用, 从而极大程度上降低晶格热导率[16], 优化材料的热电性能近年来, 研究人员研究纳米化改性对Bi2Te3热电性能的影响见表2. 表1 掺杂改性对Bi2Te3热电性能的影响掺杂物质的掺杂量 获得最大ZT值的温度(K) 最大ZT值提高百分比(%) 增强机制5%(质量分数)聚吡咯 [10] 373 25 能带结构的调整和声子散射的增强15%(质量分数) CaSiO3 [11] 373 22 界面之间的声子散射效应Bi1.95Ge0. 05Te3 [12] 325 850 载流子浓度的增加Bi1.9Lu0.1Te3/Bi1.9Tm0.1Te3 [13] 432 88 /66 费米能级附近形成的杂质Lu带或 Tm带Mg0.01Bi1. 99Te3 [14] 350 200 掺杂提供了额外的电荷载流子Bi2Te2. 85 Se0. 15 [15] 323 17, 38 载流子迁移率的升高表2 纳米化改性对 Bi2Te3热电性能的影响纳米化方法 获得最大ZT 值的温度(K) 最大ZT值 增强机制水性化学还原法结合等离子体烧结技术 [17] 390 0. 41 晶粒尺寸效应以及火花等离子体烧结持续时间的增加球磨结合高温烧结技术 [18] 403 1. 03 晶界和缺陷引起的声子散射的增强溶剂热法 [19] 475 0. 68 晶界引起的声子散射的增强水热法 [20] 373 0. 83 晶粒尺寸效应5.3掺杂与纳米化相结合改性尽管掺杂样品的ZT值一般优于未掺杂的Bi2Te3基热电材料, 但某些掺杂物质则由于其相互依赖的热电参数(电导率和塞贝克系数)对ZT值的提高有一定限制. 单一纳米化Bi2Te3基热电材料局限于晶格热导率的改善. 因此基于掺杂与纳米化相结合引入特意选择的异质界面, 通过界面散射使热导率的下降程度高于电导率的下降程度, 调整电子传递特性以提高Seebeck系数和功率因子, 从而优化热电性能. 近年来, 研究人员研究掺杂与纳米化相结合改性对Bi2Te3热电性能的影响见表3. 目前, 掺杂、纳米化、掺杂与纳米化相结合等方法是优化Bi2Te3热电性能的主要途径. 掺杂主要通过优化Bi2Te3热电材料的电导率;纳米化通过优化晶格热导率以优化热电性能;掺杂与纳米化相结合的方法则集中了两者的协同作用来达到优化热电性能的目的. 掺杂物质 获得最大ZT值的温度(K) 最大ZT值提高百分比(%) 增强机制1. 9%(质量分数) Pt [21] 298 200 晶粒尺寸变小以及缺陷的增加1. 5%(体积分数) AgNWs [22] 475 343 声子散射的增强1%(体积分数) Cu@Ag [23] 450 393 界面散射以及本征激发的抑制Bi2Te2. 9 I0.1 [24] 448 10 载流子浓度的增加1. 47%(体积分数) SnS2 [25] 450 200 低能电子滤波效应1%(体积分数) γ-Al2O3 [26] 400 35 势垒散射效应和声子散射效应0.05%(质量分数) G(石墨烯)[27] 402 35 声子散射的增强表3 掺杂与纳米化相结合改性对 Bi2Te3热电性能的影响5.4 织构工程由于Bi2Te3显著的各向异性, a-b方向的电导率和热导率分别是c方向的4倍和2倍, 加之塞贝克系数近似各向同性, 因此a-b方向的热电优值理论上是c方向的2倍, 也就是说, 提高织构度可以充分发挥Bi2Te3晶体在a-b方向的性能优势, 因此织构工程是提高多晶块体材料热电性能的重要途经. Xiao Yan, Bed Poudel等人通过二次热压烧结法对已经烧结的Bi2Te2.7Se0.3块体进行处理[28], 在125℃下, 将ZT峰值从0.85提高到1.04, 提高了约22％. 主要的提升是电导率的大幅度增加和热导率的小幅度增长, 并且塞贝克系数的变化不大. 这种改进的原因是将小晶体的ab平面重新定向到圆盘平面中以提高电导率. 显然提高织构度可以使Bi2Te2.7Se0.3的各向异性表现的更为明显, 充分发挥Bi2Te3晶体在a-b方向的性能优势. 6.问题与对策从目前研究成果看, 二次热压烧结法对于提高织构度是有效的, 但是在控制晶体生长上由局限性, 另外从能耗角度看也是不经济的; 液相烧结法涉及Te的过量使用及烧结过程中的排出, 溶液法制备纳米Bi2Te3往往产量低、工艺复杂. 综合以上可知, 开发一种工艺简单且可以有效提高织构度、控制晶体生长的方法对于提高Bi2Te3基热电材料的使用性能、降低成本、大力推进规模化应用, 都具有重要意义. 根据现有研究, 本课题组针对层状热电材料(包括Bi2Te3)提出了高织构-高结晶度-纳米化的性能提高策略, 开发了液相高速剪切剥离-放电等离子烧结的高织构多晶陶瓷制备工艺, 并已在TiS2基等层状热电材料中获得验证经该法处理的TiS2基块体的ZT值从原来的0.4左右提高到0.7~0.8. 本课题将以Bi2Te3为研究对象, 通过加入石墨烯, 共同进行高速液相剪切与剥离, 形成石墨烯镶嵌在Bi2Te3晶界的显微结构, 以期利用其对基体扩散和反应的抑制作用, 控制由高速剪切所得的纳米-微米级Bi2Te3纳米片的晶体生长, 有效提高声子在晶界的散射以降低晶格热导率, 同时, 通过石墨烯的用量控制, 调节晶界处石墨烯的厚度, 优先或协同调控电学性能和热传导性能, 最终实现Bi2Te3基热电材料的高织构-高结晶度-纳米化和性能优化. 参考文献[1]高敏, 张景韶, D. M. Rown. 温差电转换及其应用[M]. 北京: 兵器工业出版社, 1996.[2]张艳.热电材料的研究进展及应用[J].电工材料, 2020(06):7-10.[3]侯贤华, 胡社军, 汝强, 赵灵智, 余洪文, 李伟善.Bi2Te3基热电材料的研究现状及发展[J].材料导报, 2007(07):111-114 118. 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