PLA/PP共混物的力学性能研究文献综述

 2021-09-25 08:09

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文献综述

1.前言

聚乳酸(PLA)是一种人工合成的可生物降解的热塑性脂肪族酯,以微生物发酵产物-乳酸为单体聚合得到的,分子式为HO[OCCH(CH3)]n OH[1]。根据立体构型的不同,PLA可分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。其中,常用易得的是PLLA和PDLLA,PLLA是半结晶性的,Tg为50-60C,Tm为170-180C,是相当硬的材料。PLLA和PDLA的外消旋体是结晶性的,Tm约230C,相反PDLLA是无定形的透明的材料,Tg在50-60C[2]。PLA是重要的环境友好高分子材料,具有优良生物相容性、生物降解性和资源可再生性。PLA最为突出的特点是在自然界中的可循环性,在自然环境下,PLA的废弃物通过水解和一系列的生物代谢过程,最终完全变为CO2和H2O,不污染环境,对环境保护有利,CO2和H2O还可以经过植物光合作用生成淀粉可以制得乳酸-合成PLA的原料。由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果,是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料,也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料[3]

聚丙烯(PP),是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种[4]。甲基排列在分子主链的同一侧称为等规聚丙烯,当甲基交替排列在分子主链的两侧称为间规聚丙烯,若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称为无规聚丙烯。PP的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能。PP的力学性能的绝对值高于PE,但在塑料中仍属于较低品种,它的冲击性能差,低温易脆断,其拉伸强度仅可达到30Mpa或较高水平,这就限制了聚丙烯的进一步应用。聚丙烯是一种多晶型聚合物[5],可以形成αβ、γ、δ和拟六方体等5种晶型,其中主要生成前三种晶型。β晶型聚丙烯具有较高的冲击韧性和热变形温度,在工业上具有极大的应用价值。等温结晶、温度梯度以及剪切可以诱导PP生成β晶,但添加β晶成核剂是最有效的方法。

PLA一般为线性分子,相对分子质量一般较小[6],且相对分子质量分布较宽,这就决定了PLA只是一种强度中等的材料,韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形。为了降低污染或改善PLA 材料的机械性能和加工性能, 以及降低产品成本, 人们在PLA 共混改性方面做了许多工作[7-10]

2.聚丙烯与聚乳酸共混改性的目的

聚合物共混物可以使共混组分在性能上实现互补,开发出综合性能优越的材料[11]。PLA的机械性能,如脆性和抗撕裂性能远远低于其他的塑料。PLA很脆,容易在外力冲击下损坏,较差的弹性使之不能与PE和PP生产的购物袋、垃圾袋、农膜相抗衡。将PLA与PP共混,通过不同分子间的相互作用,可使材料在保持环境友好性的同时,还能提高力学性能、增加韧性,以及降低生产成本等。

3.聚乳酸与聚丙烯的相容性问题

3.1 反应型相容剂的作用原理

反应型相容剂主要是一些含有可与共混物组分起化学反应的官能团的聚合物,它们特别适合于那些相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间的增容。反应增容的概念包括:外加反应型相容剂与共混物反应而增容;使共混聚合物组分官能化,并凭借相互反应而增容。

反应型相容剂带有具有一定反应活性的基团是其有增容效果的关键,常见的反应活性基团有马来酸酐、环氧基和氧氮杂茂戊环。具有这些反应基团的相容剂与聚合物共混时在热、力的作用下,会与共混组分之间发生如下类型的反应,从而达到增容的目的。

3.2 聚乳酸/聚丙烯共混体系的制备

极性的PLA与非极性的PP的相容性差,为完全不相容体系。所以本课题拟采用马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)作为相容剂以提高两者的相容性。PLA本身熔体强度低,结晶速率慢,而高熔体强度聚丙烯是经过改性了的聚丙烯,具有长支链结构,克服了普通聚丙烯本身熔体强度低的问题,且PP很容易结晶,可以在一定程度上诱导PLA的结晶。

王青山等[12]采用马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)作为相容剂,制备了PLA/PP共混体系并研究了其发泡行为。采用差式扫描量热仪研究其热行为,采用扫描电镜观察了共混体系的冲击断面形貌及泡孔形态。结果表明,随着MAH-g-pp添加量的增加,共混体系的相容性得到提高,加入PP促进了PLA的结晶,当MAH-g-PP含量达到7%时,PLA的绝对晶度达到6.07%,同时加入PP提高了PLA/PP共混体系的熔体强度,使其发泡行为得到改善,共混体系的发泡率最大可以达到8.1倍。

4.聚乳酸/聚丙烯共混物的形态

闰明涛等[13]以扫描电子显微镜、热台偏光显微镜分别研究了聚乳酸/羧基化聚丙烯共混体系的相形态和结晶形态。结果显示,共混物熔体冷却时,聚乳酸和羧基化聚丙烯均形成球晶,但羧基化聚丙烯球晶较大而十字消光较暗,聚乳酸球晶尺寸较小而十字消光较亮,且聚乳酸球晶产生规则的、不连续的同心圆环一一裂纹,裂纹厚度约为1-2μm,且裂纹内部有微纤存在。当聚乳酸含量≤50%时,由于聚丙烯羧基的存在而使共混体系具有较好的相容性。共混物中的羧基化聚丙烯组分可以发挥稀释剂的作用,大幅度降低了聚乳酸的冷结晶温度。聚乳酸含量≥50%时,共混熔体降温时DSC谱图中聚乳酸和羧基化聚丙烯分别为结晶,而聚乳酸含量50%时,只观察到羧基化聚丙烯的结晶行为。

5.聚乳酸共混体系的力学性能

PLA的机械性能:纯的聚L-乳酸的拉伸强度大于70MPa,拉伸模量大于3GPa,断裂伸长率为3%左右。明显具有良好的刚性和强度,但缺点是易脆性断裂。相反,聚D-L乳酸是无定形聚合物,普通材料的模量和强度较低,难于实际应用。PLA可用定向拉伸以增强强度,其拉伸强度是PE薄膜的数倍,弹性与PET相当。PLA也适用于高速熔融纺丝制成纤维,其拉伸强度优良且和普通纤维一样。同时,PLA性质较脆,抗冲击性较差。

徐媛媛等[14]研究了柠檬酸基聚酯/聚乳酸共混物的力学性能,得到如下结论:(1)PEGCA与PLA按质量比为15:85的比例共混所制备的PEGCA可以显著提高PLA的柔韧性,使其断裂伸长率高达361%,冲击强度比PLA提高近7倍。(2)在不同应变速率下,PEGCA/PLA 共混物的力学性能不同,随着应变速率增加,其拉伸强度提高,断裂伸长率降低.其中,PH-15的断裂伸长率由316%降至47%。(3)PEGCA在共混物中的分散程度影响共混物的力学性能,分散相越小,其产生和终止银纹的概率越大,共混物力学性能越好,即PL-15的分散相小且均PEGCA-Low对PLA的增韧效果更佳。

杨强等[15]研究钛酸钾晶须/L型聚乳酸共混物的力学性能,分别给出了PTW/PLLA共混物储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗因子(tanδ)与纯PLLA的对比,E′和E″均明显的降低,在相同温度下,PLLA克服分子取向的热力学稳定性能力增强[16],弹性形变能力亦增强。但添加相同量的PTW 改变PLLA的E′和E″的趋势并不同,从而tanδ的差异不明显。添加PTW后PLLA 的E′降低了,说明其韧性有改善,提高了其加工性能,PTW的添加使PLLA的损耗模量峰(阻尼峰)变矮、变宽,可能由于牵伸过程使分子有序范围扩大,而无定形决定的tanδ值[17],说明PLLA中无定形仍占很大比例。

吕怀兴等[18]对PLA/PBS共混体系进行了研究,结果表明:随着PBS用量的增加,PLA/PBS共混体系的拉伸强度先是基本不变,在PBS质量百分比达到10%时出现明显的下降,但当PBS质量百分比达到25%时,下降趋势又趋于平缓。另外,PBS/PLA共混体系断裂伸长率先随PBS含量的增加而缓慢提高,当PBS含量达到15%时出现一个明显上升的趋势,当PBS含量为30%时断裂伸长率增加到16.8%,比纯PLA提高了7倍。

冯纳等[19]以聚丙烯(PP)树脂与降解材料聚乳酸(PLA)的共混体系为主要研究对象,探索PLA用量对PP结构,力学性能和流动性的影响。SEM结构分析表明:适量的PLA,会使PP表现出明显的韧性断裂现象。力学性能和流动性研究结果表明:PLA含量对PP的力学性能有较大的影响。当PLA含量为10份时,PP/PLA共混物体系的冲击强度是PP的1.3倍,但PP的拉伸强度和弹性模量有所下降。剪切速率一定时,PP/PLA共混体系的表观粘度随测试温度的升高而降低。

6.聚乳酸共混体系的研究进展

共混改性主要指通过选择合适的共混组分,调节两组分之间的配比,改善组分的相容性以及采用不同的材料成型加工方法等手段,可以获得满足各类要求的新型材料。依据共混组分的生物降解性,可以将聚乳酸共混体系分为完全生物降解体系和部分生物降解体系两大类。

6.1 PLA 完全生物降解共混体系

组成共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。这类共混材料使用后在自然条件下可以被逐渐破坏, 最后被完全降解为小分子, 与环境同化, 从而在根本上解决塑料消费后造成的污染问题。像这样完全生物降解高分子有生物合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA),化学合成的聚(ε-己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯( PEO) 、聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP),还有天然大分子,例如淀粉等。

6.2 PLA 部分生物降解共混体系

PLA 的另一种共混体系是部分生物降解体系, 即共混物的另一组分是非生物降解性聚合物。这样的聚合物主要有聚对乙烯基苯酚(PVPh) 、聚乙酸乙烯酯(PVAc) 、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 、聚丙烯酸甲酯(PMA) 、线性低密度聚乙烯(LLDPE) 等。在PLA 发生降解后, 共混体系的第二组分仍以微小的固体颗粒形式存在, 不能被环境逐渐同化, 这些微小碎片极有可能造成二次污染。因此,这类共混体系只能在一定程度上减轻环境污染问题。

7.结语

综上所述,单纯的聚乳酸机械性能较差,易破碎,制约了其应用的范围,所以通过共混的方法来改善聚乳酸的机械性能是研究聚乳酸的一个重要方向。通过PP与PLA的共混,不仅能够提高PLA的力学性能,还能大幅度降低生产成本,为开拓聚乳酸的市场提供助力。

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